Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2462306

(19)

RU

(11)

2462306

(13)

C1

(51) МПК B01J21/04 (2006.01)

B01J23/83 (2006.01)

B01J23/78 (2006.01)

B01J37/02 (2006.01)

B01J37/04 (2006.01)

C01B3/38 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.09.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011122361/04, 01.06.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

01.06.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 01.06.2011

(45) Опубликовано: 27.09.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2048910 С1, 27.11.1995. RU 2185239 С1, 20.07.2002. RU 2017523 С1, 15.08.1994. RU 2333797 С2, 20.09.2008. US 7592290 B2, 22.09.2009. EP 1369176 A1, 10.12.2003. EP 303438 A2, 15.02.1989.

Адрес для переписки:

301660, Тульская обл., г.Новомосковск, ул. Связи, 10, Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР"

(72) Автор(ы):

Ягодкин Виктор Иванович (RU),

Шмакова Любовь Николаевна (RU),

Фокина Галина Владимировна (RU),

Мурашов Николай Иванович (RU),

Вейнбендер Александр Яковлевич (RU),

Левтринская Наталья Анатольевна (RU),

Ягодкин Павел Викторович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР" (RU)

(54) КАТАЛИЗАТОР ПАРОВОГО РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТАНОВОГО РЯДА C1-C4 И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к производству катализаторов для парового риформинга углеводородов метанового ряда C 1 -C 4 . Описан катализатор для парового риформинга углеводородов метанового ряда C 1 -C 4 , включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия и носитель на основе оксида алюминия, причем активная часть катализатора содержит оксид лантана при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля - 13,0-14,2; оксид алюминия - 1,52-1,62; оксид лантана - 0,25-0,50; носитель - остальное и носитель дополнительно содержит оксиды кальция и калия при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид алюминия - 87,64-91,90; оксид кальция - 7,50-10,00; оксид калия - 0,60-2,36. Описан способ приготовления указанного выше катализатора, включающий пропитку носителя на основе оксида алюминия водными растворами нитратов никеля и алюминия, причем носитель готовят путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, водных растворов основного углекислого калия и поливинилового спирта при массовом соотношении, %: 1:1,625:0,033-0,16:0,02-0,028 соответственно, формования, сушки при температуре 100-120°С в течение 2-3 часов, размола шихты, добавления оксида кальция в составе высокоглиноземистого цемента, графита и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0:0,19-0,25:0,03-0,04 соответственно и 30,0-38,5% к общей массе носителя, уплотнения шихты, таблетирования, сушки при температуре 110-120°С до остаточной влажности не более 1,0% и прокалки при 1500-1550°С, затем готовый носитель двукратно пропитывают азотнокислыми растворами никеля и алюминия при массовом соотношении, %: 8-9:1 соответственно, а затем осуществляют третью пропитку азотнокислыми растворами никеля, алюминия и лантана при массовом соотношении, %: 8-9:1:0,3-0,7 соответственно, при этом после каждой пропитки проводят сушку катализатора при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокалку при 380-400°С до полного удаления оксидов азота. Технический результат - получен катализатор, проявляющий высокую селективность в течение его эксплуатации. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.

Настоящее изобретение относится к производству катализаторов для парового риформинга углеводородов метанового ряда C 1 -C 2 , например нефтезаводских газов, попутных газов, газов нефтехимических производств, используемых для производства водорода и синтез-газа.

При использовании данного вида сырья во время протекания реакции парового риформинга происходит термическое разложение или крекинг углеводородов C 1 -C 4 , образующийся углерод блокирует поверхность катализатора, резко снижает его активность. Для надежной и непрерывной в течение длительного времени работы установок по риформингу углеводородов метанового ряда C 1 -C 4 без образования углерода необходим селективный катализатор, способный подавлять сажеобразование.

Известен катализатор для паровой конверсии углеводородных газов, включающий оксиды никеля, лантана, диоксид циркония, нанесенные на алюмомагниевый оксидный носитель, при соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 3,7-16,0; оксид лантана 0,1-4,1; диоксид циркония 0,1-2,2; алюмомагниевый носитель - остальное (патент RU 2185239, 7МКИ B01J 23/83, B01J 21/04, 2002 г.).

Недостатком данного катализатора является нестабильная и недостаточная во времени селективность катализатора, небольшой срок службы катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для парового риформинга нафты и нефтезаводских газов, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, магния, кальция, калия при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%; оксид никеля 3,0-8,0; оксид алюминия 0,65-1,80; оксид магния 0,45-1,65; оксид кальция 0,35-1,40; оксид калия 0,75-3,35 и носитель - остальное. В носитель катализатора вводится также каолин в количестве 2-8 мас.% (патент RU 2048910, 6МКИ B01J 23/78, C01B 3/38, 1995 г.)

Недостатком данного катализатора является нестабильная и недостаточная во времени селективность катализатора, небольшой срок службы катализатора.

Известен способ приготовления катализатора для паровой конверсии углеводородов путем пропитки носителя на основе -оксида алюминия растворами азотнокислых солей никеля, алюминия и двойной азотнокислой соли лантана и магния формулы La 2 Mg 3 ((NO 3 ) 12 ·24H 2 О, сушки при температуре ниже температуры плавления нитратов до полного удаления кристаллизационной воды и прокаливания в среде. содержащей смесь восстановителей - метана, оксида углерода и водорода (патент RU 2054963. 6МКИ B01J 23/76, B01J 37/02, C01B, 3/38, 1996 г.).

Недостатком данного способа приготовления является то, что при приготовлении пропиточного раствора используется сложная в приготовлении и недостаточно активная двойная соль лантана и магния, в качестве носителя используется -оксид алюминия, имеющий кислый характер. Данные недостатки значительно снижают получение селективного и коксоустойчивого катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для парового риформинга нафты и нефтезаводских газов на основе соединений никеля, алюминия, кальция, магния, калия и носителя на основе окиси алюминия, приготовленного путем двух-, четырехкратной пропитки носителя водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия, кальция, магния, калия и после каждой пропитки сушки и прокалки катализатора при 450°С не менее 4 часов. В носитель катализатора вводится также каолин в количестве 2-8 мас.% (патент RU 2048910, 6МКИ B01J 23/78, С01В 3/38, 1995 г.).

Недостатком данного способа приготовления катализатора является нестабильная и недостаточная во времени селективность катализатора, небольшой срок службы катализатора.

Анализ известного способа приготовления катализаюра показывает, что щелочная добавка вносится в катализатор методом пропитки на носитель на основе оксида алюминия, имеющего кислый характер, практически не связана с носителем и постоянно мигрирует в виде окиси калия в конвертируемый газ, по мере улетучивания щелочной добавки увеличивается сажеобразование, увеличивается сопротивление трубчатой печи, повышается температура труб и снижается срок их эксплуатации. снижается активность катализатора и уменьшается срок его службы. С введением каолина вносится кремний, который уносится вместе с конвертированным газом и оседает на теплообменных поверхностях, снижая теплопередачу и эффективность процесса.

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора и способа его приготовления, позволяющего получать высокую селективность катализатора в течение всего времени эксплуатации, а не только в начальный период.

Для решения поставленной задачи предложен катализатор для парового риформинга углеводородов метанового ряда С 1 -С 4 , включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, лантана и носитель при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля 13,0-14,2; оксид алюминия 1,52-1,62; оксид лантана 0,25-0,50; носитель - остальное и носитель при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид алюминия 87,7-91,9; оксид кальция 7,5-10,0; оксид калия 0,6-2,36.

Сущность отличительных признаков предлагаемого вещества заключается в том, что катализатор дополнительно содержит лантан, в результате происходит снижение накопления сажи на катализаторе. Носитель содержит щелочную и щелочноземельную добавки (оксид калия и оксид кальция), что позволяет увеличить селективность катализатора.

Для решения поставленной задачи предложен способ приготовления катализатора для парового риформинга углеводородов метанового ряда С 1 -С 4 , включающий приготовление носителя путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, водных растворов основного углекислого калия и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0:1,625:0,033-0,16:0,02-0,028 соответственно, формования, сушки при температуре 100-120°С в течение 2-3 часов, размола шихты, добавления оксида кальция в составе высокоглиноземистого цемента, графита и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0:0,19-0,25:0,03-0,04 соответственно и 30,0-38,5% к общей массе носителя, уплотнения шихты, таблетирования, сушки при температуре 110-120°С до остаточной влажности не более 1,0% и прокалки при 1500-1550°С, двухкратной пропитки носителя растворами азотнокислых солей никеля и алюминия при массовом соотношении, %: 8-9:1 соответственно и третьей пропитки растворами азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана при массовом соотношении, %: 8-9:1:0,3-0,7 соответственно, после каждой пропитки сушки катализатора при температуре 100-120°С в течение 3-4 часов и прокалки при 380-400°С до полного удаления окислов азота.

Сущность предлагаемого способа приготовления катализатора заключается в том, что для увеличения селективности процесса, снижения сажеобразования при паровом риформинге углеводородов метанового ряда C 1 -C 4 , при приготовлении катализатора непосредственно в носитель вводится щелочная добавка в виде основной углекислой соли калия (К 2 СО 3 ), образующая при смешении с глиноземом и гидрооксидом алюминия после прокалки прочное соединение КАl 11 О 17 , таким образом предотвращается унос калия из катализатора, селективность катализатора по мере роста содержания оксида калия в носителе увеличивается. Внесение щелочноземельного металла - оксида кальция в составе высокоглиноземистого цемента в носитель позволяет обеспечить основной характер носителя, что и позволяет снизить сажеобразование. Для снижения отрицательного воздействия щелочных и щелочноземельных металлов на активность никелевого катализатора в пропиточном растворе увеличено содержание нитрата никеля и уменьшено содержание нитрата алюминия. При условии трехкратной пропитки в состав катализатора вносится 13,0-14,2 мас.% оксида никеля.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа приготовления катализатора.

Пример 1. Готовят носитель для катализатора. В бункер формователя ПФШ-100 загружают 40 кг глинозема, 65 кг гидроксида алюминия, перемешивают сухие компоненты в течение 15 минут, затем добавляют 10 л водного раствора, содержащего 1,33 кг поташа (основной углекислой соли калия - К 2 СО 3 ) и 16 л 7% водного раствора поливинилового спирта (ПВС) при массовом соотношении компонентов 1,0:1,625:0,033:0,028 соответственно. Полученную массу перемешивают в течение 20 минут, затем формуют в виде «жгутов» диаметром 5-10 мм., сушат при температуре 100-120°С в течение 2-3 часов, полученную массу размалывают, загружают в плужный смеситель, добавляют 35,7 кг высокоглиноземистого цемента марки ВГКЦ-75-05-35 К, 9 кг графита, все содержимое перемешивают 10-15 минут, затем шихту переносят в Z-смеситель. добавляют к ней 21 л 7% водного раствора поливинилового спирта при массовом соотношении компонентов 1,0:0,25:0,04 соответственно и в 30% к общей массе в пересчете на сухое вещество. Содержимое перемешивают в течение 10-15 минут, затем массу уплотняют путем 2-3-кратного пропускания через рабочие валки уплотнителя ВН-211-Н. Шихту таблетируют в виде таблеток (кольца) предпочтительного размера Д нар.×d внутр.×Н=15×6х×2 мм. Затем таблетки сушат при температуре 110-120°С до остаточной влажности не более 1,0% и прокаливают при температуре 1500-1550°С. Механическая прочность носителя составляет 330 кг/см 2 . Получают носитель состава, мас.%: Аl 2 О 3 - 91,9; CaO - 7,5: K 2 O - 0.6.

Готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 225 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 28,0 г/дм). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8:1:0,03 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 225 г/дм 3 , Аl 2 О 3 - 28.0 г/дм 3 и La 2 О 3 - 8.5 г/дм 3 ). После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления оксидов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,1; Lа 2 О 3 - 0,28: Аl 2 О 3 - 1,62: носитель -остальное. Механическая прочность катализатора составляет 510 кг/см 2 .

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: 40 кг глинозема, 65 кг гидроксида алюминия, 13 л водного раствора, содержащего 4,0 кг поташа (основной углекислой соли калия - K 2 СО 3 ) и 13 л 7%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС) при массовом соотношении компонентов 1,0:1,625:0,1:0,02 соответственно. Перед таблетированием в массу добавляют 45,6 кг высокоглиноземистого цемента марки ВГКЦ-75-05-35 К, 10 кг графита, 23 л 7%-ного водного раствора поливинилового спирта, при массовом соотношении компонентов 1:0,22:0,04 соответственно и в 34,4% к общей массе в пересчете на сухое вещество. Получают носитель состава, мас.%: Аl 2 О 3 - 89,60: СаО - 8,75; К 2 О - 1.65. Механическая прочность носителя составляет 350 кг/см 2 .

Готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 220 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 28,0 г/дм 3 ).Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8:1:0,5 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 225 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 28,0 г/дм 3 и Lа 2 О 3 14,0 г/дм 3 ). Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,2: Аl 2 О 3 - 1,60: La 2 О 3 - 0,37: носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 530 кг/см 2 .

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: 40 кг глинозема, 65 кг гидроксида алюминия, 15 л водного раствора, содержащего 6,38 кг поташа (основной углекислой соли калия - К 2 СО 3 ) и 11 л 7%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС) при массовом соотношении компонентов 1,0:1,625:0,16:0,02 соответственно. Перед таблетированием в массу добавляют 57,3 кг высокоглиноземистого цемента марки ВГКЦ-75-05-35 К, 11 кг графита, 25 л 7%-ного водного раствора поливинилового спирта, при массовом соотношении компонентов 1:0,19:0,03 соответственно и в 38,5% к общей массе в пересчете на сухое вещество. Получают носитель состава, мас.%: Аl 2 О 3 - 87,64: СаО - 10,0; К 2 О - 2,36. Механическая прочность носителя составляет 365 кг/см 2 .

Готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 225 г/дм 3 и Al 2 O 3 - 28,0 г/дм). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8:1:0,7 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 225 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 28.0 г/дм 3 и La 2 O 3 20,0 г/дм 3 ). Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,0; Аl 2 О 3 - 1,59: Lа 2 О 3 - 0,50: носитель - остальное.

Механическая прочность катализатора составляе 550 кг/см 2 .

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8,5:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 230 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 27,0 г/дм 3 ). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8,5:1:0,3 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 230 г/дм. Аl 2 О 3 - 27,0 г/дм 3 и Lа 2 О 3 8.5 г/дм 3 . После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13.5; Аl 2 O 3 - 1,58; La 2 О 3 - 0.26; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 515 кг/см 2 .

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 2. но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8,5:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 230 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 27,0 г/дм 3 ). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8,5:1:0,5 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 230 г/дм 3 , Аl 2 О 3 - 27,0 г/дм 3 и Lа 2 О 3 - 14,0 г/дм 3 . После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,4; Аl 2 О 3 - 1,59; La 2 О 3 - 0,35; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 535 кг/см 2 .

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 3, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8,5:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 230 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 27.0 г/дм 3 ). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 8,5:1:0,7 в пересчете на закись никеля. оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 230 г/дм 3 . Аl 2 О 3 - 27,0 г/дм 3 и La 2 О 3 - 19,0 г/дм 3 . После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13.5: Аl 2 О 3 - 1,58: La 2 O 3 - 0,50; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 555 кг/см 2 .

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 9,0:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 240 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 26.0 г/дм 3 ). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 9,0:1:0,3 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 240 г/дм, Аl 2 О 3 - 26,0 г/дм 3 и La 2 О 3 - 8,0 г/дм 3 . После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 14,50; Аl 2 О 3 - 1,52; Lа 2 О 3 - 0,25; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 520 кг/см 2 .

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 2, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 9,0:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 240 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 26,0 г/дм 3 ). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 9,0:1:0,5 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 240 г/дм 3 , Аl 2 О 3 - 26,0 г/дм и La 2 O 3 - 13,0 г/дм 3 ). После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 14,2; Аl 2 О 3 - 1,56; Lа 2 О 3 - 0,34; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 540 кг/см 2 .

Пример 9. Способ осуществляют по примеру 3, но готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 9,0:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 240 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 26,0 г/дм 3 ). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 9,0:1:0,7 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 240 г/дм 3 , Аl 2 О 3 - 26,0 г/дм 3 и La 2 O 3 - 18,0 г/дм 3 ). После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 14.1; Аl 2 О 3 - 1-55; La 2 О 3 - 0,47: носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 560 кг/см 2 .

Пример 10 /ниже нижнего предела компонентов по оксидам никеля, калия и лантана/. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: 40 кг глинозема, 65 кг гидроксида алюминия, перемешивают сухие компоненты в течение 15 минут, затем добавляют 10 л водного раствора, содержащего 0,52 кг поташа (основной углекислой соли калия - К 2 СО 3 ) и 16 л 7% водного раствора поливинилового спирта (ПВС) при массовом соотношении компонентов 1,0:1,625:0,013:0,028 соответственно. Перед таблетированием в массу добавляют 35.5 кг высокоглиноземистого цемента марки ВГКЦ-75-05-35 К, 9 кг графита, 23 л 7% водного раствора поливинилового спирта при массовом соотношении компонентов 1,0:0,25:0,04 соответственно и в 30% к общей массе в пересчете на сухое вещество. Механическая прочность носителя составляет 330 кг/см 2 . Получают носитель состава, мас.%: Аl 2 О 3 - 92,20: СаО - 7,5; К 2 О - 0,23. Механическая прочность носителя составляет 330 кг/см 2 .

Готовый носитель дважды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 7: 1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 200 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 28.5 г/дм). Третью пропитку носителя проводят активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля, алюминия и лантана в массовом соотношении 7:1:0,24 в пересчете на закись никеля, оксид алюминия и оксид лантана (массовая концентрация NiO - 200 г/дм 3 , Аl 2 O 3 - 28,5 г/дм 3 и La 2 О 3 - 6,8 г/дм 3 ). Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 12,0: Аl 2 О 3 - 1,70; Lа 2 О 3 - 0,20; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 510 кг/см 2 .

Пример 11 /без пропитки солью лантана/. Способ осуществляют по примеру 1, но готовый носитель трижды пропитывают активирующим раствором, содержащим азотнокислые соли никеля и алюминия при их массовом соотношении 8:1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия (массовая концентрация NiO - 225 г/дм 3 и Аl 2 О 3 - 28,0 г/дм). После каждой пропитки катализатор сушат при температуре 110-120°С в течение 3-4 часов и прокаливают при температуре 380-400°С до полного удаления окислов азота. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 13,26; Аl 2 О 3 - 1,70: носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 515 кг/см 2

Пример 12 /по прототипу/. Для приготовления 1000 г катализатора на 838,0 г керамического носителя ( -Аl 2 O 3 с содержанием 8,0 мас.% каолина) пористостью 0,25 см 2 /г за четыре пропитки водным раствором наносится 311, 4 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 О (80,0 г NiO):132,5 г алюминия азотнокислого девятиводного Al (NO 3 ) 3 ·9H 2 О (18,0 г Аl 2 О 3 ): 59 г кальция азотнокислого четырехводного Ca(NO 3 )·4H 2 О (14,0 г СаО): 105,9 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO 3 ) 2 ·6Н 2 О (16,5 г MgO) и 71,9 г калия азотнокислого безводного KNO 3 (33,5 г K 2 О). После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при температуре 450°С не менее 4 часов. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 8,0: MgO - 1,65; Аl 2 О 3 - 1,80; СаО - 1,40: К 2 О - 3,35: носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 515 кг/см 2 .

Пример 13 /по прототипу, без каолина в носителе/. Для приготовления 1000 г катализатора на 903.0 г керамического носителя ( -Аl 2 О 3 ) пористостью 0.32 см 3 /г за две пропитки водным раствором наносится 233. 6 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 О (60,0 г NiO); 77,53 г алюминия азотнокислого девятиводного Аl (NO 3 ) 3 ·9Н 2 O (18,0 г Аl 2 О 3 ); 31,6 г кальция азотнокислого четырехводного Ca(NO 3 ) 2 ·4Н 2 O (7,5 г СаО); 44,59 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 О (7,0 г MgO) и 25,8 г калия азотнокислого безводного KNO 3 (12,0 г К 2 O). После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при температуре 450°С не менее 4 часов. Получают катализатор следующего состава, мас.%: NiO - 6,0; MgO - 0,70; Аl 2 О 3 - 1,05: СаО - 0,75; К 2 О - 1,20; носитель - остальное. Механическая прочность катализатора составляет 500 кг/см 2 .

Пример на предельные значения компонентов по максимуму не приведен, так как по данному способу приготовления можно внести максимально возможные количества никеля 14.2 мас.% и щелочной добавки 2.36 мас.%.

В таблицах 1, 2, 3 приведены технико-экономические характеристики разработанного катализатора и прототипа.

Испытание активности катализатора проводили на лабораторной установке проточного типа. В реактор, загруженный катализатором, предварительно восстановленным при температуре 500°С в течение 6 часов водородом, в количестве 5 мл подавали попутный нефтяной газ следующего состава, об.%: СН 4 - 72,5; С 2 Н 6 - 9,8; С 3 Н 8 - 7,5; С 4 Н 8 - 8,3; (N 2 +СО) - 1,9. Испытания проводили в течение 4 часов при температуре 600°С, давлении 1 атм объемной скорости 4000 час -1 , соотношении пар: углерод, равном 2.5. Данные по испытанию активности катализатора приведены в таблице 2. В таблице также показана динамика изменения активности катализатора во времени его эксплуатации, которая определялась кипячением при температуре 100°С в течение 3 часов. Активность катализатора после кипячения по примерам 10-13 значительно снизилась.

Селективность (устойчивость к процессу зауглероживания) катализаторов определяли методом, в основу которого положено определение изменения массы предварительно восстановленного образца катализатора в реакторе в результате отложения на нем углерода при пропускании через реактор тестовой смеси метана и диоксида углерода в следующем соотношении СН 4 :СО 2 =30:70. При программируемом нагреве восстановленного катализатора со скоростью 5 градусов в минуту в тестовой смеси от 400 до 500-600°С наблюдается увеличение массы образца в результате отложения углерода. Масса катализатора достигает максимума в области температур 600-700°С. При дальнейшем нагреве этот углерод газифицируется, масса образца снижается и при температуре 800-900°С достигает первоначальной. Этот характерный эффект накопления и удаления углерода называется пиком зауглероживания. За характеристику селективности (устойчивости к зауглероживанию) катализатора принимали высоту пика зауглероживания, т.е. максимальное количество углерода, образующегося на катализаторе в процентах от исходной массы восстановленного образца. Отсюда очевидно, чем выше пик зауглероживания, тем ниже селективность катализатора.

В таблице 3 приведены результаты испытаний по селективности предлагаемого катализатора. Существует метод, который позволяет получить динамику изменения селективности катализаторов во времени его эксплуатации. Он заключается в следующем. Берут таблетку катализатора, содержащую определенное количество оксида калия, определяют ее селективность в исходном состоянии, затем катализатор кипятят при температуре 100°С в течение 3 часов и определяют в ней количество оксида калия. Как видно из данных таблицы, содержание щелочной добавки - оксида калия в предложенном способе в ходе кипячения практически не изменилось, сохранилась на прежнем уровне и селективность в отличие от прототипа, в котором щелочная добавка вносилась методом пропитки носителя. Анализ также показывает, что данные по примеру 11 /прототипу/ подтверждают о положительном влиянии лантана на селективность катализатора.

Вывод о положительном результате относительно поставленной задачи. Таким образом, настоящий катализатор и способ его приготовления позволяют увеличить селективность катализатора в течение всего времени его эксплуатации, а не только в начальный период.

Источники информации

1. Патент RU 2185239, 7МКИ B01J 23/83, В01J 21/04, 2002 г.

2. Патент RU 2054963, 6МКИ B01J 23/76, B01J 37/02, C01B 3/38, 1996 г.

3. Патент RU 2048910, 6МКИ B01J 23/78, C01B 3/38, 1995 г. /прототип/.

Формула изобретения

1. Катализатор для парового риформинга углеводородов метанового ряда C 1 -C 4 , включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия и носитель на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что активная часть катализатора содержит оксид лантана при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%:

оксид никеля

13,0-14,2

оксид алюминия

1,52-1,62

оксид лантана

0,25-0,50

носитель

остальное,

и носитель дополнительно содержит оксиды кальция и калия при

следующем содержании компонентов, мас.%:

оксид алюминия

87,64-91,90

оксид кальция

7,50-10,00

оксид калия

0,60-2,36

2. Способ приготовления катализатора по п.1 для парового риформинга углеводородов метанового ряда C 1 -C 4 , включающий пропитку носителя на основе оксида алюминия водными растворами нитратов никеля и алюминия, отличающийся тем, что носитель готовят путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, водных растворов основного углекислого калия и поливинилового спирта при массовом соотношении, %: 1:1,625:0,033-0,16:0,02-0,028 соответственно, формования, сушки при температуре 100-120°С в течение 2-3 ч, размола шихты, добавления оксида кальция в составе высокоглиноземистого цемента, графита и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0:0,19-0,25:0,03-0,04 соответственно и 30,0-38,5% к общей массе носителя, уплотнения шихты, таблетирования, сушки при температуре 110-120°С до остаточной влажности не более 1,0% и прокалки при 1500-1550°С, затем готовый носитель двукратно пропитывают азотнокислыми растворами никеля и алюминия при массовом соотношении, %: 8-9:1 соответственно, а затем осуществляют третью пропитку азотнокислыми растворами никеля, алюминия и лантана при массовом соотношении, %: 8-9:1:0,3-0,7 соответственно, при этом после каждой пропитки проводят сушку катализатора при температуре 110-120°С в течение 3-4 ч и прокалку при 380-400°С до полного удаления оксидов азота.