Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2462308

(19)

RU

(11)

2462308

(13)

C1

(51) МПК B01J23/46 (2006.01)

B01J31/18 (2006.01)

B01J37/00 (2006.01)

C08F4/80 (2006.01)

C08F32/00 (2006.01)

C08G61/08 (2006.01)

C07F15/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.09.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011140095/04, 04.10.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

04.10.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 04.10.2011

(45) Опубликовано: 27.09.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2393171 C1, 27.06.2010. RU 2375379 C1, 10.12.2009. WO 2011005136 А1, 13.01.2011. WO 2011149388 A1, 01.12.2011. EP 1253156 A2, 30.10.2002. US 20030069374 A1, 10.04.2003. US 6818586 D2, 16.11.2004. JP 0003352035 B2, 03.12.2002.

Адрес для переписки:

119333, Москва, Ленинский пр-кт, 55/1, стр.2, ООО "ЮРД-Центр"

(72) Автор(ы):

Беспалова Наталья Борисовна (RU),

Чередилин Дмитрий Николаевич (RU),

Афанасьев Владимир Владимирович (RU),

Земцов Денис Борисович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)

(54) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД). Описан катализатор полимеризации, имеющий общую формулу

В структуре катализатора используется принципиально новый L-заместитель, обеспечивающий новые свойства катализатора. Описан способ получения катализатора путем взаимодействия трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином с образованием целевого продукта. Технический эффект - увеличение выхода катализатора и получение полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 26 пр.

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД).

Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом (A.Hejl, M.W.Day, R.H.Grubbs Organometallics 2006, 25, 6149-6154, Т.Ung, A.Hejl, R.H.Grubbs, Y.Schrodi Organometallics 2004, 23, 5399-5401).

Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.

Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полидициклопентадиена.

Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40ºС. Известен также способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризация дициклопентадиена проводится при соотношении мономер: катализатор не выше 40000:1 (Патентная заявка США 2005261451, 2005).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65% в пересчете на катализатор первого поколения. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.

В настоящее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер:катализатор до 15000:1 (Международные публикации WO 9960030 и WO 9720865).

Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обусловливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.

Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако плохая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.

Наиболее близким решением к предлагаемому служит катализатор полимеризации дициклопентадиена, имеющий общую формулу

где L - заместитель (Патент РФ 2393171, 2008 г.).

Основным недостатком известного катализатора для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является низкая каталитическая активность, обуславливающая низкую скорость полимеризации и затрудненность управления временем начала полимеризации, а также невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.

Целью данного изобретения является создание нового эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, позволяющего снизить его расход за счет повышения растворимости в мономере, способа его получения, обеспечивающего увеличение выхода и чистоты катализатора.

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в повышении каталитической активности катализатора, проявлении нового свойства катализатора, заключающегося в обеспечении возможности управлять временем и скоростью полимеризации, изменяя концентрацию катализатора и температуру полимеризации, а также в повышении выхода готового катализатора с минимизацией побочных примесей.

Техническая задача решается тем, что заместитель L в общей формуле

выбран из группы

Заявленный катализатор позволяет осуществлять полимеризацию дициклопентадиена в более широком временном и температурном интервале от 0 до 200ºС со временем цикла от 2 минут до 4 часов в зависимости от концентрации катализатора и температуры полимеризации. Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.

Способ осуществляется в две стадии:

Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следующей схеме:

Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, H 2 IMesHCCl 3 ] и соответствующим 2-винилбензиламином с образованием целевого продукта с осуществлением по следующей схеме:

где выбран из группы:

Выход катализатора составляет до 90%.

Полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат:катализатор от 70000:1 до 200000:1 в интервале температур от 0ºС до 200ºС. Время цикла составляет от 2 минут до 4 часов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, диоксан, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1 Н) и(или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15.64 ммоль) RuCl 2 (PPh 3 ), 5.3 г (25.45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона 3 часа при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50.04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают 3 часа. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20ºС 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15.3 г инденилиденового комплекса рутения In(1.2) с выходом (14.83 ммоль) (94.8%).

Аналогичным образом получено 14.8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.

В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 0.923 г (1 ммоль) In(1.2), 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70ºС 15 часов. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 0.662 г (2.5 ммоль) 2-винилбензиламина S1a. Нагревают в инертной атмосфере 6 часов. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 5.5 мл гексана. Смесь выдерживают при -20ºС 10 часов. Осадок отфильтровывают и промывают 3Х2 мл гексаном и 2Х2 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор N1a 0.512 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 78%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1 Н ЯМР (600 МГц, CDCl 3 ) H, м.д.: 18,68 (1Н, с); 7,46 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7,15 (1Н, уш. с); 7,10 (1Н, т, J=8,18 Гц); 7,05 (1Н, уш. с); 7,03 (1Н, уш. с); 6,97 (1Н, д, J=6,13 Гц); 6,90 (1Н, уш. с); 6,53 (1Н, д, J=8,18 Гц); 5,28 (1Н, д, J=14,3 Гц); 4,15 (1Н, уш. с); 4,09 (1Н, уш. с); 4.01 (1Н. уш. с); 3,91 (1Н, уш. с); 3,79 (1Н, м, J=6,13 Гц); 3,22 (1Н, д, J=14,3 Гц); 2,87 (3Н, с); 2,73 (3Н, с); 2,45 (3Н, с); 2.43 (3Н, с); 2,35 (3Н, с); 1,97 (3Н, с); 1,53 (3Н, с); 0,83 (3Н, д, J=8,2 Гц); 0,55 (3Н, д, J=8,2 Гц).

Пример 2

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S20a 0.613 г. Получен катализатор N20a 0,569 г. в виде светло-зеленого порошка. Выход 79%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1 Н ЯМР (600 МГц, CDCl 3 ) Н, м.д.: 18,75 (1Н, с); 7,46 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7,10 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7,05 (1Н, уш. с); 7,02 (1Н, уш. с); 6,95 (1Н, д, J=6,13 Гц); 6,58 (1Н, д, J=6,13 Гц); 4,04 (2Н, уш. с); 4,00 (2Н, уш. с); 2,89 (2Н, уш. с); 2,68 (4Н, уш. с); 2,44 (4Н, уш. с); 2,35 (4Н, уш. с); 1,93 (2Н, уш. с); 1,28 (2Н, уш. с); 0,98 (6Н, уш. с); 0,88 (3Н, уш. с); 0,71 (6Н, уш. с).

Пример 3

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S11a 0,507 г. Получен катализатор N11a 0,525 г. Выход 77%, в виде зеленого порошка, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1 Н ЯМР (600 МГц, CDCl 3 ) H, м.д.: 18,77 (1Н, с); 7,47 (1Н, т, J=6,14 Гц, J=8,18 Гц); 7,12 (1Н, т, J=6,14 Гц, J=8,18 Гц); 6,8-7.2 (4Н, уш. м); 6,97 (1Н, д, J=6,14 Гц); 6,60 (1Н, д, J=6,14 Гц); 5,39 (1Н, д, J=14,3 Гц), 3,85-4.22 (4Н, уш. м.); 3,17 (1Н, м.); 3,85-4.22 (4Н, уш. м); 3,04-2,3 (17Н, уш. м); 2,01-1,90 (4Н, м);1,72 (3Н, уш. с); 1,60 (2Н, уш. с); 1,14-1,09 (4Н, м); 0,71 (3Н, т, J=8,1 Гц).

Пример 4

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S16a 0,585 г. Получен катализатор N16a 0,523 г. Темно-зеленый порошок. Выход 73%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1 Н ЯМР (600 МГц, CDCl 3 ) H, м.д.: 18,74 (1Н, с); 7,44 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7.28(5Н, уш. м); 7,14 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 6,95-7.1 (5Н, уш. м); 6,88 (1Н, д, J=6,13 Гц); 6,73 (1Н, д, J=6,13 Гц); 4,14 (4Н, уш. с); 2,20-2,45 (18Н, уш. с); 1,81 (3Н, уш. с); 1,52 (2Н, уш. с).

Пример 5

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S9a 0,537 г. Получен катализатор N9a 0,617 г. Выход 89%, чистый по данным ЯМР и ТСХ в виде смеси 2 изомеров 1/10. Для минорного изомера химический сдвиг указан в скобках. Спектр 1 Н ЯМР (600 МГц, CDCl 3 ) Н, м.д.: 18,69 (19.05) (1Н, с); 7,47 (7.47) (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8,18 Гц); 7.28 (5Н, уш. м); 7,13 (1Н, т, J=6,13 Гц, J=8.18 Гц); 7.05 (6.98) (5Н, уш. м); 6.70 (6.63) (1Н, д, J=6,13 Гц); 4,58 (2Н, уш. с); 4.11 (3.96) (4Н, уш. с); 2,80-2,10 (20Н, уш. м); 1,57 (2Н, уш. с); 1,27 (3Н, уш. с), 1,03 (2Н, уш. с); 0,82 (3Н, уш. с).

Пример 6

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S6a 0,472 г. Получен катализатор N6a 0,580 г. Выход 87%, чистый по данным ТСХ.

Пример 7

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S7a 0,472 г. Получен катализатор N7a 0,613 г. Выход 90%, чистый по данным ТСХ.

Пример 8

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S8a 0,542 г. Получен катализатор N8a 0,549 г. Выход 79%, чистый по данным ТСХ.

Пример 9

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S10a 0,622 г. Получен катализатор N10a 0,567 г. Выход 78%, чистый по данным ТСХ.

Пример 10

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S12a 0,547 г. Получен катализатор N12a 0,528 г. Выход 76%, чистый по данным ТСХ.

Пример 11

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S13a 0,582 г. Получен катализатор N13a 0,555 г. Выход 78%, чистый по данным ТСХ.

Пример 12

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S14a 0,622 г. Получен катализатор N14a 0,500 г. Выход 69%, чистый по данным ТСХ.

Пример 13

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S15a 0,587 г. Получен катализатор N15a 0,527 г. Выход 74%, чистый по данным ТСХ.

Пример 14

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S17a 0,627 г. Получен катализатор N17a 0,518 г. Выход 71%, чистый по данным ТСХ.

Пример 15

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S18a 0,662 г. Получен катализатор N18a 0,541 г. Выход 73%, чистый по данным ТСХ.

Пример 16

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S19a 0,782 г. Получен катализатор N19a 0,403 г. Выход 51%, чистый по данным ТСХ.

Пример 17

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S2a 0,507 г. Получен катализатор N2a 0,511 г. Выход 75%, чистый по данным ТСХ.

Пример 18

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S3a 0,542 г. Получен катализатор N3a 0,493 г. Выход 71%, чистый по данным ТСХ.

Пример 19

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S4a 0,535 г. Получен катализатор N4a 0,478 г. Выход 69%, чистый по данным ТСХ.

Пример 20

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S5a 0,572 г. Получен катализатор N5a 0,480 г. Выход 68%, чистый по данным ТСХ.

Пример 21

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S1b 0,437 г. Получен катализатор N1b 0,470 г. Выход 72%, чистый по данным ТСХ.

Пример 22

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S2b 0,472 г. Получен катализатор N2b 0,506 г. Выход 76%, чистый по данным ТСХ.

Пример 23

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S3b 0,537 г. Получен катализатор N3b 0,597 г. Выход 86%, чистый по данным ТСХ.

Пример 24

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S4b 0,557 г. Получен катализатор N4b 0,470 г. Выход 67%, чистый по данным ТСХ.

Пример 25

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S5b 0,592 г. Получен катализатор N5b 0,579 г. Выход 81%, чистый по данным ТСХ.

Пример 26

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2-винилбензиламина S1a взят 2-винилбензиламин S1c 0,557 г. Получен катализатор N1c 0,364 г. Выход 52%, чистый по данным ТСХ.

Катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена могут использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.

Формула изобретения

1. Катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы

где L - заместитель, отличающийся тем, что заместитель выбран из группы

2. Способ получения катализатора по п.1, характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-винилбензиламином.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что 2-винилбензиламин выбран из группы