Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2465380

(19)

RU

(11)

2465380

(13)

C2

(51) МПК D01D5/24 (2006.01)

D01D5/247 (2006.01)

D01F6/74 (2006.01)

C08L79/08 (2006.01)

C08G73/10 (2006.01)

C08G73/22 (2006.01)

B01D71/64 (2006.01)

B01D53/22 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.10.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010149305/04, 19.05.2009

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

19.05.2009

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

19.05.2008 KR 10-2008-0046127

22.05.2008 KR PCT/KR2008/002863

(43) Дата публикации заявки: 27.06.2012

(45) Опубликовано: 27.10.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: JP 08-243367 А, 24.09.1996. US 5558936 А, 24.09.1996. US 5605627 А, 25.02.1997. ЕР 0446947 А2, 18.09.1991. RU 95110700 А1, 10.01.1997. RU 2144842 С1, 27.01.2000.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 20.12.2010

(86) Заявка PCT:

KR 2009/002645 20090519

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2009/142434 20091126

Адрес для переписки:

191036, Санкт-Петербург, а/я 24, "НЕВИНПАТ", пат.пов. А.В.Поликарпову

(72) Автор(ы):

ДЖУНГ Чул-Хо (KR),

ХАН Санг-Хоон (KR),

ЛИ Юнг-Моо (KR),

ПАРК Хо-Бум (KR)

(73) Патентообладатель(и):

ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити) (KR)

(54) ПОЛОЕ ВОЛОКНО, КОМПОЗИЦИЯ ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛОГО ВОЛОКНА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОГО ВОЛОКНА С ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕМ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к полому волокну, включающему полость, расположенную в центре полого волокна, макропоры, расположенные вблизи полости, и мезопоры и пикопоры, расположенные вблизи макропор, при этом пикопоры соединены друг с другом в трехмерном пространстве с образованием трехмерной сетчатой структуры, причем полое волокно включает полимер, полученный из полиимида, и полиимид включает повторяющуюся структурную единицу, полученную из ароматического диамина, включающую по меньшей мере одну функциональную группу, включающую ОН, SH или NH 2 , находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида. Также описаны композиция прядильного раствора для получения указанного выше полого волокна и способ изготовления полого волокна. Технический результат - создание полого волокна, имеющего улучшенную газопроницаемость и селективность по отношению к газам, а также создание новых мембран для разделения газов на основе указанных материалов. 3 н. и 45 з.п. ф-лы, 18 пр., 1 табл., 9 ил.

Текст описания приведен в факсимильном виде.

Формула изобретения

1. Полое волокно, включающее

полость, расположенную в центре полого волокна,

макропоры, расположенные вблизи полости, и

мезопоры и пикопоры, расположенные вблизи макропор,

при этом пикопоры соединены друг с другом в трехмерном пространстве с образованием трехмерной сетчатой структуры,

причем полое волокно включает полимер, полученный из полиимида, и

полиимид включает повторяющуюся структурную единицу, полученную из ароматического диамина, включающую по меньшей мере одну функциональную группу, включающую ОН, SH или NH 2 , находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида.

2. Полое волокно по п.1, в котором полое волокно включает плотный слой, включающий пикопоры, в приповерхностном участке.

3. Полое волокно по п.2, в котором плотный слой имеет структуру, в которой количество пикопор увеличивается при приближении к поверхности полого волокна.

4. Полое волокно по п.1, в котором трехмерная сетчатая структура, в которой по меньшей мере две пикопоры соединены в трехмерную структуру, включает структуру в виде «песочных часов», образующую узкий проход на участке соединения частей.

5. Полое волокно по п.1, в котором доля свободного объема (ДСО) в полимере составляет от 0,15 до 0,40.

6. Полое волокно по п.1, в котором межплоскостное расстояние (d-промежуток) в полимере, измеренное рентгенодифракционным способом (XRD), составляет от 580 пм до 800 пм.

7. Полое волокно по п.1, в котором полимер включает пикопоры, и полная ширина пикопор на полувысоте максимума (ПШПМ), измеряемая при помощи временной спектроскопии аннигиляции позитронов (ВСАП), составляет от 10 пм до 40 пм.

8. Полое волокно по п.1, в котором площадь поверхности полимера, измеряемая способом БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) составляет от 100 до 1000 м 2 /г.

9. Полое волокно по п.1, в котором полиимид выбран из группы, состоящей из полиимида, представленного следующими химическими формулами 1-4, сополимеров полиимида, представленных следующими химическими формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений:

химическая формула 1

химическая формула 2

химическая формула 3

химическая формула 4

химическая формула 5

химическая формула 6

Химическая Формула 7

Химическая Формула 8

где в вышеуказанных химических формулах 1-8

Ar 1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, C(=O), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

Ar 2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, С(=O), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, С(СН 3 )(CF 3 ) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C 1 -С 6 -алкильной группой или C 1 -С 6 -галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в положении мета-мета, мета-пара, пара-мета или пара-пара,

Y одинаковы или отличны друг от друга в каждой повторяющейся структурной единице и независимо выбраны из ОН, SH или NH 2 ,

n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,

m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и

l представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.

10. Полое волокно по п.9, в котором Ar 1 выбран из одной из следующих химических формул:

, , , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, ,

где в вышеуказанных химических формулах

X 1 , Х 2 , Х 3 и Х 4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) р , (где 1 p 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

W 1 и W 2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),

Z 1 представляет собой О, S, CR 1 R 2 или NR 3 , где R 1 , R 2 и R 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или С 1 -С 5 -алкильную группу, и

Z 2 и Z 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR 4 (где R 4 представляет собой водород или C 1 -С 5 -алкильную группу), при условии, что Z 2 и Z 3 одновременно не представляют собой CR 4 .

11. Полое волокно по п.10, в котором Ar 1 выбран из одной из следующих химических формул:

, , , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, , ,

,

12. Полое волокно по п.9, в котором Ar 2 выбран из одной из следующих химических формул:

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, ,

,

, ,

где в вышеуказанных химических формулах

X 1 , Х 2 , Х 3 и Х 4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

W 1 и W 2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),

Z 1 представляет собой О, S, CR 1 R 2 или NR 3 , где R 1 , R 2 и R 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или C 1 -С 3 -алкильную группу, и

Z 2 и Z 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR 4 (где R 4 представляет собой водород или С 1 -С 5 -алкильную группу), при условии, что Z 2 и Z 3 одновременно не представляют собой CR 4 .

13. Полое волокно по п.12, в котором Ar 2 выбран из одной из следующих химических формул:

, , , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, , ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

,

, ,

, ,

, ,

, , ,

, , ,

14. Полое волокно по п.9, в котором Q выбран из С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 , О, S, S(=O) 2 или С(=O).

15. Полое волокно по п.9, в котором Ar 1 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой А, В или С,

Ar 2 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой D или Е, и Q представляет собой С(CF 3 ) 2 :

химическая формула А

химическая формула В

химическая формула С

химическая формула D

химическая формула Е

16. Полое волокно по п.9, в котором молярное отношение каждой повторяющейся структурной единицы, представленной вышеуказанными химическими формулами 1-4 в полиимидных сополимерах, или молярное отношение m:1 в вышеуказанных химических формулах 5-8 составляет от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.

17. Полое волокно по п.1, в котором полимер включает полимер, представленный одной из следующих химических формул 19-32, или сополимеры указанных соединений:

химическая формула 19

химическая формула 20

химическая формула 21

химическая формула 22

химическая формула 23

химическая формула 24

химическая формула 25

химическая формула 26

химическая формула 27

химическая формула 28

химическая формула 29

химическая формула 30

химическая формула 31

химическая формула 32

где в вышеуказанных химических формулах 19-32

Ar 1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, С(=O), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

Ar 1 ' и Ar 2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, С(=O), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, С(СН 3 )(CF 3 ) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С 1 -С 6 -алкильной группой или С 1 -С 6 -галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в положении мета-мета, мета-пара, пара-мета или пара-пара,

Y'' представляет собой О или S,

n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,

m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и

l представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.

18. Полое волокно по п.17, в котором Ar 1 выбран из следующих химических формул:

, , , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, ,

где в вышеуказанных химических формулах

X 1 , Х 2 , Х 3 и Х 4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, С(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

W 1 и W 2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),

Z 1 представляет собой О, S, CR 1 R 2 или NR 3 , где R 1 , R 2 и R 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или C 1 -С 6 -алкильную группу, и

Z 2 и Z 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR 4 (где R 4 представляет собой водород или С 1 -С 5 -алкильную группу), при условии, что Z 2 и Z 3 одновременно не представляют собой CR 4 .

19. Полое волокно по п.18, в котором Ar 1 выбран из одной из следующих химических формул:

, , , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, , ,

,

20. Полое волокно по п.17, в котором Ar 1 ' и Ar 2 выбраны из одной из следующих химических формул:

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, ,

,

, ,

где в вышеуказанных химических формулах

X 1 , Х 2 , Х 3 и Х 4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, C(=O), СН(ОН), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) p , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

W 1 и W 2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),

Z 1 представляет собой О, S, CR 1 R 2 или NR 3 , где R 1 , R 2 и R 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или С 1 -С 5 -алкильную группу, и

Z 2 и Z 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR 4 (где R 4 представляет собой водород или С 1 -С 5 -алкильную группу), при условии, что Z 2 и Z 3 одновременно не представляют собой CR 4 .

21. Полое волокно по п.20, в котором Ar 1 ' и Ar 2 выбраны из одной из следующих химических формул:

, , , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, , ,

,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

,

, ,

, ,

, ,

, , ,

, , ,

22. Полое волокно по п.17, в котором Q выбран из С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 , О, S, S(=O) 2 или С(=O).

23. Полое волокно по п.17, в котором Ar 1 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой А, В или С, Ar 1 ' представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой F, G или Н, Ar 2 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой D или Е, и Q представляет собой С(CF 3 ) 2 :

химическая формула А

химическая формула В

химическая формула С

химическая формула D

химическая формула Е

химическая формула F

химическая формула G

химическая формула Н

24. Полое волокно по п.1, в котором полое волокно применимо для отделения по меньшей мере одного газа, выбранного из группы, состоящей из Не, Н 2 , N 2 , CH 4 , O 2 , N 2 , CO 2 и сочетаний указанных газов.

25. Полое волокно по п.24, в котором селективность полого волокна по отношению к O 2 /N 2 составляет 4 или более, селективность по отношению к CO 2 /СН 4 составляет 30 или более, селективность по отношению к H 2 /N 2 составляет 30 или более, селективность по отношению к Н 2 /СН 4 составляет 50 или более, селективность по отношению к CO 2 /N 2 составляет 20 или более, и селективность по отношению к He/N 2 составляет 40 или более.

26. Полое волокно по п.25, в котором селективность полого волокна по отношению к O 2 /N 2 составляет от 4 до 20, селективность по отношению к CO 2 /СН 4 составляет от 30 до 80, селективность по отношению к H 2 /N 2 составляет от 30 до 80, селективность по отношению к Н 2 /СН 4 составляет от 50 до 90, селективность по отношению к CO 2 /N 2 составляет от 20 до 50, и селективность по отношению к He/N 2 составляет от 40 до 120.

27. Композиция прядильного раствора для получения полого волокна по п.1, включающая:

полиимид, включающий повторяющуюся структурную единицу, полученную из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, включающую ОН, SH или NH 2 , находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида;

органический растворитель; и

добавку, в которой органический растворитель выбран из группы, состоящей из диметилсульфоксида; N-метил-2-пирролидона; N-метилпирролидона; N,N-диметилформамида; N,N-диметилацетамида; кетона, выбранного из группы, состоящей из -бутиролактона, циклогексанона, 3-гексанона, 3-гептанона и 3-октанона; и сочетаний указанных веществ, и

добавка представляет собой воду; спирты, выбранные из группы, состоящей из метанола, этанола, 2-метил-1-бутанола, 2-метил-2-бутанола, глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля и пропиленгликоля; кетоны, выбранные из группы, состоящей из ацетона и метилэтилкетона; полимерные соединения, выбранные из группы, состоящей из поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полиакриламида, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, хитозана, хитина, декстрана и поливинилпирролидона; соли, выбранные из группы, состоящей из хлорида лития, хлорида натрия, хлорида кальция, ацетата лития, сульфата натрия и гидроксида натрия; тетрагидрофурана; трихлорэтана; и их смесей.

28. Композиция прядильного раствора по п.27, в которой композиция включает от 10 до 45 мас.% полиимида, от 25 до 70 мас.% органического растворителя и от 2 до 30 мас.% добавки.

29. Композиция прядильного раствора по п.27, в которой вязкость композиции прядильного раствора составляет от 2 Пa·c до 200 Пa·c.

30. Композиция прядильного раствора по п.27, в которой среднемассовая молекулярная масса (Mw) полиимида составляет от 10000 до 200000.

31. Композиция прядильного раствора по п.27, в которой полиимид выбран из группы, состоящей из полиимида, представленного следующими химическими формулами 1-4, сополимеров полиимида, представленных следующими химическими формулами 5-8, сополимеров указанных соединений и смесей указанных соединений:

химическая формула 1

химическая формула 2

химическая формула 3

химическая формула 4

химическая формула 5

химическая формула 6

химическая формула 7

химическая формула 8

где в вышеуказанных химических формулах 1-8

Ar 1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или но меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, С(=O), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) p , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

Ar 2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, C(=O), S(=O) 2 , Si(CH 3 ) 2 (СН 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 р 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или С(=O)NH,

Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(CH 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, С(CH 3 )(CF 3 ) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C 1 -С 6 -алкильной группой или C 1 -С 6 -галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в положении мета-мета, мета-пара, пара-мета или пара-пара,

Y одинаковы или отличны друг от друга в каждой повторяющейся структурной единице и независимо выбраны из ОН, SH или NH 2 ,

n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,

m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и

l представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.

32. Композиция прядильного раствора по п.31, в которой Ar 1 выбран из одной из следующих химических формул:

, , , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, ,

где в вышеуказанных химических формулах

X 1 , Х 2 , Х 3 и Х 4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, С(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

W 1 и W 2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),

Z 1 представляет собой О, S, CR 1 R 2 или NR 3 , где R 1 , R 2 и R 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или C 1 -C 5 -алкильную группу, и

Z 2 и Z 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR 4 (где R 4 представляет собой водород или C 1 -С 5 -алкильную группу), при условии, что Z 2 и Z 3 одновременно не представляют собой CR 4 .

33. Композиция прядильного раствора по п.32, в которой Ar 1 выбран из одной из следующих химических формул:

, , , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, , ,

,

34. Композиция прядильного раствора по п.31, в которой Ar 2 выбран из одной из следующих химических формул:

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, ,

,

, ,

где в вышеуказанных химических формулах

X 1 , Х 2 , Х 3 и Х 4 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S, С(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

W 1 и W 2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой О, S или С(=O),

Z 1 представляет собой О, S, CR 1 R 2 или NR 3 , где R 1 , R 2 и R 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой водород или C 1 -С 5 -алкильную группу, и

Z 2 и Z 3 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой N или CR 4 (где R 4 представляет собой водород или С 1 -С 5 -алкильную группу), при условии, что Z 2 и Z 3 одновременно не представляют собой CR 4 .

35. Композиция прядильного раствора по п.34, в которой Ar 2 выбран из одной из следующих химических формул:

, , , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, , ,

,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

,

, ,

, ,

, ,

, , ,

, , ,

36. Композиция прядильного раствора по п.31, в которой Q выбран из С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 , О, S, S(=O) 2 или С(=O).

37. Композиция прядильного раствора по п.31, в которой Ar 1 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой А, В или С, Ar 2 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой D или Е, и Q представляет собой С(CF 3 ) 2 :

химическая формула А

химическая формула В

химическая формула С

химическая формула D

химическая формула Е

38. Композиция прядильного раствора по п.31, в которой молярное отношение каждой повторяющейся структурной единицы, представленной вышеуказанными химическими формулами 1-4 в полиимидных сополимерах, или молярное отношение m:l в вышеуказанных химических формулах 5-8 составляет от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.

39. Способ изготовления полого волокна, включающий:

прядение композиции прядильного раствора, применяемого для получения полого волокна по одному из пп.27-38, для изготовления полиимидного полого волокна; и

тепловую обработку полиимидного полого волокна для получения полого волокна, включающего полимер, подвергнутый термической перегруппировке,

где полое волокно включает

полость, расположенную в центре полого волокна,

макропоры, расположенные вблизи полости, и

мезопоры и пикопоры, расположенные вблизи макропор, и

пикопоры соединены друг с другом в трехмерном пространстве с образованием трехмерной сетчатой структуры.

40. Способ по п.39, в котором полимер, подвергнутый термической перегруппировке, включает полимер, представленный одной из следующих химических формул 19-32, или сополимеры указанных соединений:

химическая формула 19

химическая формула 20

химическая формула 21

химическая формула 22

химическая формула 23

химическая формула 24

химическая формула 25

химическая формула 26

химическая формула 27

химическая формула 28

химическая формула 29

химическая формула 30

химическая формула 31

химическая формула 32

где в вышеуказанных Химических Формулах 19-32

Ar 1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, C(=O), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

Ar 1 ' и Ar 2 одинаковы или отличны друг от друга и независимо представляют собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, C(=O), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, С(СН 3 )(CF 3 ) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C 1 -С 6 -алкильной группой или C 1 -С 6 -галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в положении мета-мета, мета-пара, пара-мета или пара-пара,

Y'' представляет собой О или S,

n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,

m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и

l представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.

41. Способ по п.39, в котором полиимид, представленный одной из приведенных выше химических формул 1-8, получают имидизацией полиамидокислоты, представленной одной из следующих химических формул 33-40:

химическая формула 33

химическая формула 34

химическая формула 35

химическая формула 36

химическая формула 37

химическая формула 38

химическая формула 39

химическая формула 40

где в вышеуказанных химических формулах 33-40

Ar 1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, C(=O), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (СН 2 ) р , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

Ar 2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С 6 -С 24 -ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной C 4 -C 24 -гетероциклической группы, где присутствует только одна ароматическая группа, по меньшей мере две ароматические группы сконденсированы с образованием конденсированного цикла, или по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью, или функциональная группа выбрана из О, S, С(=O), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) p , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 или C(=O)NH,

Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O) 2 , Si(СН 3 ) 2 , (CH 2 ) p , (где 1 р 10), (CF 2 ) q , (где 1 q 10), С(СН 3 ) 2 , С(CF 3 ) 2 , C(=O)NH, С(СН 3 )(CF 3 ) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную C 1-6 -алкильной группой или C 1 -С 6 -галогеноалкильной группой), где Q присоединен к ароматическим группам в положении мета-мета, мета-пара, пара-мета или пара-пара,

Y одинаковы или отличны друг от друга в каждой повторяющейся структурной единице и независимо выбраны из ОН, SH или NN 2 ,

n представляет собой целое число, составляющее от 20 до 200,

m представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400, и

l представляет собой целое число, составляющее от 10 до 400.

42. Способ по п.41, в котором имидизация включает химическую имидизацию или термическую имидизацию в растворе.

43. Способ по п.42, в котором химическую имидизацию проводят при температуре от 20 до 180°С в течение от 4 до 24 ч.

44. Способ по п.42, в котором химическая имидизация также включает

защиту функциональной группы, находящейся в орто-положении полиамидокислоты, защитной группой, выполняемую перед проведением имидизации, и

удаление защитной группы после проведения имидизации.

45. Способ по п.42, в котором термическую имидизацию в растворе проводят в растворе при температуре от 100 до 180°С, в течение от 2 до 30 ч.

46. Способ по п.42, в котором термическая имидизация в растворе также включает

защиту функциональной группы, находящейся в орто-положении полиамидокислоты, защитной группой, выполняемую перед проведением имидизации, и

удаление защитной группы после проведения имидизации.

47. Способ по п.42, в котором термическую имидизацию в растворе проводят с использованием азеотропной смеси.

48. Способ по п.42, в котором тепловую обработку проводят повышением температуры со скоростью, составляющей от 10 до 30°С/мин, до температуры, составляющей от 400 до 550°С, и выдержкой при этой температуре в течение времени, составляющего от 1 мин до 1 ч, в инертной атмосфере.

РИСУНКИ