Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2469536

(19)

RU

(11)

2469536

(13)

C1

(51) МПК A01N43/653 (2006.01)

A01N27/00 (2006.01)

A01N29/04 (2006.01)

A01N25/10 (2006.01)

A01P3/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.12.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011124714/13, 16.06.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

16.06.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 16.06.2011

(45) Опубликовано: 20.12.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: ЕР 2269581 А1, 05.01.2011. SU 712407 A1, 30.01.1980. EA 13453 B1, 30.04.2010. EA 13409 B1, 30.04.2010.

Адрес для переписки:

450029, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Ульяновых, 65, НИТИГ

(72) Автор(ы):

Халиков Салават Самадович (RU),

Душкин Александр Валерьевич (RU),

Халиков Марат Салаватович (RU),

Гуськов Сергей Алексеевич (RU),

Давлетов Радик Дамирович (RU),

Сапожников Юрий Евгеньевич (RU),

Колбин Александр Михайлович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" (RU)

(54) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Фунгицидное средство содержит тебуконазол и водорастоворимые природные или синтетические полимеры из группы: бета-цилодекстрин, арабиногалактан, гидроксиэтилкрахмал, пектин полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, в массовом соотношении 1:(1-5) соответственно. Средство получают путем механохимического взаимодействия указанных компонентов. Изобретение позволяет увеличить водорастворимость фунгицидного средства, повысить его фунгицидную активность. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 9 пр.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к созданию фунгицидных препаратов, и может найти применение в защите посевов зерновых культур от корневой гнили и других заболеваний.

Тебуконазол - техническое название действующего вещества /4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-n-хлорфенилпентан-3-ол/ относится к классу органических соединений (а именно к классу триазолов), а по биологической активности - к системным фунгицидам широкого спектра действия для борьбы с болезнями листьев и колосьев зерновых (фузариозом, септориозом, ржавчиной, мучнистой росой и другими), серой гнилью винограда, некоторыми заболеваниями сои, рапса, подсолнечника, овощных и плодовых культур методом опрыскивания и протравителя семян для борьбы с твердой и пыльной головней, септориозом зерновых культур [Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р. Справочник. Пестициды и регуляторы роста растений. М.: Химия, 1995].

Ввиду плохой растворимости действующего вещества в воде (32 мг/л), эффективность препаратов на основе тебуконазола (Тебу, Барьер-Колор, Раксил, Виал-Траст, Стингер и др.) не столь высока и нормы расхода препаратов составляют 0,5-1,2 кг/т семян. Известными методами изменения технологических показателей тебуконазола (в том числе водорастворимости) являются разработка различных препаративных форм применения [Методические рекомендации по контролю за качеством препаративных форм ХСЗР и исходного сырья для их приготовления. Черкассы, НИИТЭХИМ, 1984, 48 с.].

Такими формами для тебуконазола являются препаративные формы в виде суспензионных концентратов (Барьер-Колор, Виал-Траст, Стингер, Алт-Сил) и масляных эмульсий (Тебу, Скарлет) [Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. М., 2010, 840 с.]. Для приготовления суспензионных форм субстанцию препарата диспергируют в шаровых и бисерных мельницах в водной (или водно-органической) среде с добавками ПАВ, стабилизаторов и других наполнителей. Масляные эмульсии готовят путем растворения субстанции препарата в органическом растворителе (или смеси растворителей) с добавлением ПАВ, образующего с водой устойчивую эмульсию [Методические рекомендации по контролю за качеством препаративных форм ХСЗР и исходного сырья для их приготовления. Черкассы, НИИТЭХИМ, 1984, 48 с.].

В качестве прототипа для излагаемого ниже изобретения выбрана препаративная форма тебуконазола в виде препарата «Раксил», КС (60 г/л), которая рекомендована для протравливания семян зерновых культур в борьбе с корневой гнилью [Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. М., 2010, 840 с.]. Эта препаративная форма получается способом мокрого измельчения действующего вещества препарата «Раксил» (тебуконазола) с вспомогательными веществами препаративной формы (смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, ПАВ и др.) в жидкой среде.

Известен также способ получения фунгицидного средства (ЕР 2269581, опубл. 05.01.2011), содержащего фунгицид в виде наночастиц и натуральные или синтетические водорастворимые полимеры в соотношении фунгицид:полимеры 1:(1-100).

Однако известный способ требует присутствия растворителей, энергоемких процессов распылительной или сублимационной сушки, отличается многостадийностью процесса.

Задачей настоящего изобретения является увеличение растворимости фунгицидного средства в воде и повышение его фунгицидной активности.

Решение поставленной задачи достигается за счет создания фунгицидного средства, содержащего тебуконазол и водорастворимые полимеры в массовом соотношении (1:1-5) соответственно. В качестве водорастворимых полимеров используют синтетические и природные полимеры, например полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, бета-циклодекстрин, арабиногалактан, гидроксиэтилкрахмал и пектин. Фунгицидное средство представлено в форме водорастворимого порошка, при этом размеры его частиц находятся в интервале значений до 10 мкм, а содержание нанофракций составляет 41-96%.

Предлагаемое фунгицидное средство обладают следующими преимуществами:

- использование доступных и дешевых водорастворимых полимеров, способных образовывать механохимические комплексы с тебуконазолом;

- водорастворимость комплексов в молекулярной форме, а не в виде водных суспензий или водно-органических эмульсий, позволит улучшить фунгицидные свойства тебуконазола;

- использование полезных технологических и биологических свойств самих водорастворимых полимеров, что позволит не только улучшить показатели качества механохимических комплексов, но и достичь эффекта синергизма в фунгицидном действии тебуконазола.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что заявляемое фунгицидное средство получают путем механохимического взаимодействия тебуконазола и водорастворимых полимеров в соотношении 1:(1-5). В качестве водорастворимых полимеров используют синтетические и природные полимеры, например полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, бета-циклодекстрин, арабиногалактан, гидроксиэтилкрахмал и пектин.

В качестве аппаратов для механохимической обработки могут быть использованы шаровые валковые, планетарные, вибрационные, виброцентробежные и т.п. мельницы, т.е устройства ударно-истирающего воздействия. Процесс масштабируется от шаровых лабораторных мельниц с загрузкой в несколько грамм до проточных виброцентробежных мельниц с производительностью до 100 кг/ч и более.

Смесь тебуконазола и полимеров, взятых в массовом соотношении от 1:1 до 1:5, подвергают механохимической обработке в вышеуказанных измельчителях-активаторах ударно-истирающего типа. В процессе механической обработки происходит диспергирование молекул тебуконазола во внутренние и внешние поры полимера, образуя твердый раствор, представляющий собой разупорядоченную твердую фазу, в которой молекулы тебуконазола и полимера испытывают нековалентные неионные взаимодействия. Во время растворения этой твердой дисперсии высвобождение тебуконазола происходит в виде его комплексов и поэтому наблюдается высокий показатель водорастворимости.

Таким образом, достигаются заявленные преимущества механохимических комплексов - высокий показатель водорастворимости, обуславливающий соответствующий показатель фунгицидного действия. При этом также достигаются следующие заявленные преимущества способа получения - приготовление механохимических комплексов происходит в одну технологическую стадию механической обработки в измельчителе-активаторе, не требуется участия жидких фаз, исключается энергоемкий и длительный процесс сушки материала, отсутствуют отходы растворителей.

Отсутствуют специальные требования к контролю влажности помещений, так как вещества обрабатывают в герметичном внутреннем объеме мельниц. Во всех случаях процесс проводят фактически в одну стадию, он не требует дорогостоящего оборудования и прост в реализации.

Для лучшего понимания изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1. Получение фунгицидного средства на основе тебуконазола и арабиногалактана.

В металлические барабаны (два спаренных барабана по 100 мл) измельчителя-активатора MAC-1-2 загружают 0.6 г тебуконазола (ТБК), 3.0 г арабиногалактана (АГ) и 89 г шаров (диаметр 4-5 мм). Активацию проводят при энергонапряженности 40 g в течение 5 мин. После активации продукт в виде сыпучего порошка выгружают и характеризуют по данным анализа на дисперсность (табл.1а) и водорастворимость (табл.1).

Пример 2. Получение фунгицидного средства на основе тебуконазола и поливинилпирролидона (ПВП).

Аналогично примеру 1: из 0.6 г ТБК и 3.0 г ПВП в мельнице MAC-1-2 получают сыпучий порошок механохимического комплекса ТБК и ПВП.

Пример 3. Получение фунгицидного средства на основе тебуконазола и полиэтиленгликоля (ПЭГ).

Аналогично примеру 1: из 0.6 г ТБК и 3.0 г ПЭГ в мельнице MAC-1-2 получают сыпучий порошок механохимического комплекса ТБК и ПЭГ.

Пример 4. Получение фунгицидного средства на основе тебуконазола и бета-циклодекстрина.

В металлические барабаны (два спаренных барабана по 50 мл) измельчителя-активатора АГО-2 загружают 2.0 г тебуконазола (ТБК), 2.0 г бета-циклодекстрина (ЦД) и 96 г шаров (диаметр 4-5 мм). Активацию проводят при энергонапряженности 40 g в течение 5 мин. После активации продукт в виде слегка гигроскопичного порошка выгружают и характеризуют по данным анализа на дисперсность и водорастворимость.

Пример 5. Получение фунгицидного средства на основе тебуконазола и гидроксиэтилкрахмала (ГЭК).

10.0 г тебуконазола (ТБК), 20.0 г ГЭК и 900 г металлических шаров (диаметр шаров 23-25 мм) загружают в металлический барабан объемом 500 мл и обрабатывают в валковой мельнице ВМ-1 в течение 2 часов при ускорении мелющих тел 1 g. Полученный после активации сыпучий порошок комплекса состава ТБК-ГЭК (1:2) анализируют на водорастворимость и дисперность.

Пример 6. Получение фунгицидного средства на основе тебуконазола и пектина.

Аналогично примеру 5: из 5.0 г ТБК и 15.0 г пектина в валковой мельнице ВМ-1 получают сыпучий порошок механохимического комплекса ТБК-пектин (1:5).

Пример 7. Определение водорастворимости фунгицидных средств ТБК с полимерами.

Определение водорастворимости исходного ТБК и его механохимических комплексов с полимерами проводят методом ВЭЖХ при следующих условиях:

- хроматограф Agilent 1200;

- колонка Zorbax Eclipse XDB-C18, 4.6×150 мм;

- температура колонки 30°С;

- элюент - 25% ацетонитрил+75% вода; скорость потока - 1 мкл/мин;

- детектор диодно-матричный, детектирование в диапазоне 230-280 нм.

Согласно данным времени удерживания рассчитывают показатель водорастворимости анализируемых продуктов. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 8. Определение степени дисперсности (тонины) фунгицидных средств ТБК с полимерами.

Определение дисперсности исходного, измельченного ТБК и его механохимических комплексов проводят на лазерном анализаторе размеров частиц "SALD-7101" (SALD-7101 Nanoparticle Size Analyzer) компании "Shimadzu". Обработка данных проводилась по методике стандартного программного обеспечения Windows XP Professional. Результаты анализа приведены в таблице 1а. Из данных таблицы видно, что механохимические комплексы имеют значительно низкую величину дисперсности частиц, что еще раз подтверждает включение частиц в поры полимера. Кроме того, в композициях с АГ и ГЭК наблюдается значительное образование так называемых нанофракций, которые ответственны за высокую фунгицидную активность.

Фунгицидная активность препарата определяется множеством факторов (препаративная форма, прилипаемость, способ обработки и пр.). Одним из основных параметров, определяющих фунгцидную активность тебуконазола, является его растворимость. Нам удалось при совместной механохимической обработке субстанции тебуконазола с полимерными веществами изменить показатель водорастворимости (табл.1), что существенно увеличило фунгицидное действие заявляемых комплексов.

Для понимания сути предлагаемого изобретения сравним фунгицидную активность предлагаемых механохимических комплексов с препаратом «Раксил» (см. табл.2-5).

Пример 9. Проведение испытаний на фунгицидную активность.

Лабораторные опыты проводились на семенах яровой пшеницы "Воронежская". Заявляемые композиции изучались в качестве протравителей семян пшеницы против основных возбудителей болезней корневой гнили: Bipolaris sorokiniana (Helminthosporium sativum), Fusarium graminierum, Fusarium culmorum и грибов рода Penizillium spp. по известным методикам:

- Методические указания по Государственным испытаниям фунгицидов, антибиотиков и протравителей семян сельскохозяйственных культур. М.: Колос, 1985;

- Голышин Н.М. Фунгициды в сельском хозяйстве. М.: Колос, 1970, с.161-170.

Испытания проводились с искусственно зараженными семенами смешанной инфекции. Заражение проводили в сосуде с суспензией конидий и спор грибов, после чего зерно подсушивали.

Протравливание семян проводили в круглодонных колбах полусухим способом по общепринятой методике [Доспехов Б.А. Методика полевого опыта с основами статистической обработки результатов. М.: Колос, 1979, 416 с.] за 2-3 дня до проращивания.

Обработанные семена с определенной нормой расхода инкубировали во влажных фильтрах в чашках Петри при температуре t - 23-25°С.

Обеззараживающие свойства препаратов, а также их влияние на всхожесть семян определяли через 7дней от начала проращивания.

Биологическую эффективность фунгицида (%) в соотношении распространенности болезни в сравнение с контролем рассчитывают [Доспехов Б.А. Методика полевого опыта с основами статистической обработки результатов. М.: Колос, 1979, 416 с.] по формуле

,

где Р и р - распространенность болезни, соответственно, в контроле и опытном варианте.

Результаты испытаний приведены в табл.2-5.

Из табл.2 видно, что все механохимические комплексы ТБК с полимерами обладают 100%-ной активностью при стандартной норме протравливания 30 г/т семян и превышают таковую для стандартного образца (ТПС-суспензионный концентрат тебуконазола), причем заявляемые композиции также проявляют высокую активность и на грибах Penizillium spp.

Для понимания сути заявляемого изобретения (состав комплексов с включением полимеров) нами проведены лабораторные испытания препаратов при нормах, ниже рекомендуемых, а именно заявляемые механохимические комплексы испытаны при нормах расхода от 5 до 30 г/т, тогда как рекомендуемая норма расхода стандартных форм тебуконазола (ТПС и Раксил) составляет 30 г/т семян. При этом показано, что предлагаемые супрамолекулярные комплексы обладают 100%-ной эффективностью даже в нормах 10-15 г/т семян, при которых стандартный образец (ТПС-суспензионный концентрат) обладает более низкой эффективностью (табл.3).

Для подтверждения полученных данных по фунгицидной активности проведены испытания (табл.4-5) по сравнению с прототипом - препаратом «Раксил», результаты которых подтвердили высокую эффективность заявляемых нами комплексов.

Таким образом, проведенные испытания на фунгицидную активность подтвердили высокую эффективность заявляемых комплексов по сравнению с аналогами - суспензионный концентрат /ТПС/ тебуконазола и известный препарат «Раксил».

Заявляемое техническое решение позволяет получать препараты тебуконазола, обладающие высокой растворимостью в воде, повышенной фунгицидной активностью и невысокой себестоимостью.

Таблица 1

Водорасторимость тебуконазола (ТБК) и его механохимических комплексов с полимерами, полученными в измельчителях MAC-1-2 и АГО-2 при следующих условиях активации (модуль процесса 1:24; время активации - 5 мин; энергонапряженность 40 g)

Состав механохимического комплекса (массовое соотношение)

Растворимость, мг/л (метод ВЖЭХ)

1

ТБК-исходная субстанция

23

2

ТБК: арабиногалактан=1:5

488

3

ТБК:пектин=1:5

97

4

ТБК: полиэтиленгликоль=1:5

71

5

ТБК:бета-циклодекстрин=1:1

528

6

ТБК:поливинилпирролидон=1:5

185

7

ТБК-гидроксиэтилкрахмал=1:2

356

Таблица 1a

Дисперсность тебуконазола (ТБК) и его механохимических комплексов с полимерами

Название образца (тип измельчителя-активатора)

Максимальный размер частиц (мкм) в выделенных фракциях

25%

50%

75%

100%

ТБК-исходный образец

54,55

118,30

150,34

244,11

ТБК-измельчен MAC-1-2

16,54

27,59

38,87

87,07

ТБК-АГ (1:5) - MAC-1-2 (57,5%)*

0,023

0,045

4,80

31,06

ТБК-ГЭК (1:2) - MAC-1-2(41,6%)*

0,052

0,178

8,91

38,20

ТБК-ЦД (1:1) - MAC-1-2

2,10

4,20

7,48

25,27

ТБК-АГ (1:5)- АГО-2 (96,5%)*

0,037

0,052

0,074

0,18

* - содержание нанофракций в комплексах

Таблица 2

Фунгицидная активность тебуконазола (ТБК) и его механохимических комплексов с полимерами

Препарат

Норма расхода препарата по д.в., г/т

Всхожесть лабораторная, %

Микрофлора, %

Helminthosporium spp + Fusarium spp.

Penizillium spp.

пораженность %

эффективность %

пораженность %

эффективность %

Контроль

-

82,0

56,1

-

14,6

-

Тебуконазол (60 г/л) ТПС

30,0

97,0

2,1

96,3

2,1

85,6

(эталон)

ТБК-бетациклодекстрин

30,0

95,0

0

100,0

0

100,0

(1:1)

ТБК-арабиногалактан

30,0

90,0

0

100,0

0

100,0

(1:5)

ТБК-пектин (1:5)

30,0

93,0

0

100,0

2,1

85,6

ТБК-гидроксиэтикрахмал

30,0

94,0

0

100,0

1,1

92,5

(1:2)

ТБК-полиэтиленгликоль

30,0

92,0

0

100,0

3,3

77,4

(1:5)

ТБК-

30,0

95,0

0

100,0

0

100

поливинилпирролидон (1:5)

Таблица 3

Фунгицидная активность тебуконазола (ТБК) и его механохимических комплексов с полимерами при более низких нормах расхода

Препарат/ паспорт-вещество

Норма расхода препарата по д.в., г/т

Всхожесть лабораторная, %

Микрофлора, %

Helminthosporium spp + Fusarium spp.

Penizillium spp.

пораженность %

эффективность %

пораженность %

эффективность %

Контроль

-

65,0

66,2

-

16,9

-

Тебуконазол (60 г/л)- ТПС (эталон)

5

78,0

7,0

89,4

6,4

62,1

10

89,0

3,4

94,9

6,7

60,4

15

91,0

1,1

98,3

6,6

60,9

30

86,0

0

100,0

2,3

86,4

ТБК-бетациклодекстрин (1:1)

5

86,0

2,3

96,5

9,3

45,0

10

84,0

1,2

98,2

4,8

71,6

15

90,0

1,1

98,3

6,7

60,4

30

86,0

0

100,0

2,3

86,4

ТБК-гидроксиэтикрахмал (1:2)

5

87,0

2,3

96,5

5,7

66,3

10

90,0

0

100,0

5,6

66,9

15

92,0

0

100,0

3,3

80,5

30

85,0

0

100,0

4,7

72,2

ТБК-арабиногалактан (1:5)

5

86,0

5,8

91,2

9,3

45,0

10

89,0

2,2

96,7

5,6

66,9

15

90,0

0

100,0

3,3

80,5

30

90,0

0

100,0

2,1

87,6

ТБК-пектин (1:5)

5

89,0

5,6

91,5

10,1

40,2

10

90,0

1,1

98,3

5,6

66,9

15

86,0

0

100,0

4,2

75,1

30

82,0

0

100,0

2,4

85,8

Таблица 4

Фунгицидная активность ТБК и его механохимических комплексов с арабиногалактаном и бета-циклодекстрином (повторные испытания по сравнению с препаратом «Раксил» - как эталоном)

Препарат

Норма расхода препарата по д.в., г/т

Всхожесть лабораторная, %

Микрофлора, %

Helminthosporium spp + Fusarium spp.

Penizillium spp.

пораженность %

эффективность %

пораженность %

эффективность %

Контроль

-

72,0

43,1

-

12,5

-

Раксил 60 г/л (эталон)

30,0

90,0

2,2

82,4

2,2

82,4

ТБК-арабиногалактан (1:5)

10,0

85,0

5,9

86,3

6,3

49,6

15,0

80,0

3,8

91,2

3,8

69,6

30,0

89,0

0

100,0

0

100,0

ТБК-бетациклодекстрин (1:1)

10,0

88,0

3,4

92,1

2,2

82,4

15,0

90,0

0

100,0

1,1

91,2

30,0

86,0

0

100,0

0

100,0

Таблица 5

Фунгицидная активность ТБК и его механохимических комплексов с полиэтиленгликолем и поливинилпирролидоном (повторные испытания по сравнению с препаратом «Раксил» - как эталоном)

Препарат

Норма расхода препарата по д.в., г/т

Всхожесть лабораторная, %

Микрофлора, %

Helminthosporium spp + Fusarium spp.

Penizillium spp.

пораженность %

эффективность %

пораженность %

эффективность %

Контроль

-

84,0

25,0

-

17,9

-

Тебуконазол (60г/л) ТПС

30,0

90,0

0

100,0

0

100,0

(эталон)

ТБК-полиэтиленгликоль (1:5)

10,0

85,0

8,2

67,2

3,5

80,4

15,0

89,0

3,4

86,4

2,2

87,7

30,0

93,0

2,2

91,2

1,1

93,8

ТБК-поливинилпирролидон (1:5)

10,0

93,0

2,1

91,6

2,1

88,3

15,0

90,0

2,2

91,2

1,1

93,8

30,0

88,0

4,5

82,0

0

100,0

Формула изобретения

1. Фунгицидное средство, включающее тебуконазол, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит природные или синтетические водорастворимые полимеры в массовом соотношении тебуконазол: водорастворимые полимеры 1:(1-5) соответственно, при этом его получают путем механохимического взаимодействия тебуконазола и водорастворимых полимеров.

2. Фунгицидное средство по п.1, отличающееся тем, что водорастворимые полимеры выбирают из группы: полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, бета-цилодекстрин, арабиногалактан, гидроксиэтилкрахмал, пектин.

3. Фунгицидное средство по п.1, отличающееся тем, что оно представлено в форме водорастворимого порошка.

4. Фунгицидное средство по п.1, отличающееся тем, что размеры его частиц находятся в интервале значений до 10 мкм.

5. Фунгицидное средство по п.4, отличающееся тем, что содержание нанофракций составляет 41-96%.

6. Способ получения фунгицидного средства, содержащего фунгицид и натуральные или синтетические водорастворимые полимеры в соотношении фунгицид: полимеры 1: (1-5) соответственно, при этом осуществляют механохимическое взаимодействие тебуконазола и водорастворимых полимеров.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что водорастворимые полимеры выбирают из группы: полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, бета-цилодекстрин, арабиногалактан, гидроксиэтилкрахмал, пектин.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что фунгицидное средство представлено в форме водорастворимого порошка с размерами частиц до 10 мкм.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что механохимическое взаимодействие осуществляют в устройствах ударно-истирающего действия.