Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2470030

(19)

RU

(11)

2470030

(13)

C1

(51) МПК C07F15/06 (2006.01)

B01J31/22 (2006.01)

C07C5/22 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.12.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011146910/04, 21.11.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

21.11.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 21.11.2011

(45) Опубликовано: 20.12.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: MARUYAMA К. et al. Exothermic Isomerization of Water-soluble Quadricyclanes to Norbornadienes by Soluble and Insoluble Catalysts, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1986, p.543-549. MARUYAMA K. et al. Catalytic Isomerization of Water-Soluble Quadricyclane to Norbornadiene Derivatives Induced by Cobalt-Porphyrin Complexes, J. Org. Chem., 1986, v.51,p.602-606. RU 2002725 C1, 15.11.1993. SOROKIN A.B. et al. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas, New J. Chem., 1999, v.23, p.473-476.

Адрес для переписки:

123995, Москва, ГСП-5, ул. Б. Садовая, 1, корп.4, ФГУП "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК")

(72) Автор(ы):

Кузнецова Нина Александровна (RU),

Калия Олег Леонидович (RU),

Леонтьева Светлана Викторовна (RU),

Манулик Ольга Сергеевна (RU),

Негримовский Владимир Михайлович (RU),

Флид Виталий Рафаилович (RU),

Шамсиев Равшан Сабитович (RU),

Южакова Ольга Алексеевна (RU),

Яштулов Николай Андреевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)

(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ВАЛЕНТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ КВАДРИЦИКЛАНА В НОРБОРНАДИЕН

(57) Реферат:

Изобретение относится к комплексу кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющему следующую общую формулу:

где R = Cl, NHAlk, NAlk 2 , n = 5-7, M = Со. Также предложен способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии комплекса. Изобретение позволяет получить комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, который может применяться в качестве гетерогенного катализатора, обладающего высокой активностью и высокой стабильностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 29 пр.

Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к катализаторам и способу валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен с их использованием. Изобретение может найти применение в области энергетики для аккумулирования солнечной энергии и преобразования ее в тепловую.

Известен способ экзотермической изомеризации квадрициклановых производных в соответствующие норборнадиеновые производные с использованием в качестве катализаторов порфиринов кобальта [K.Maruyama, H.Tamiaki. Catalytic isomerization of water-soluble quadricyclane to norbornadiene derivatives induced by cobalt-porphyrin complexes. J. Org. Chem. 1986. V.51. P.602-606]. Изомеризация протекает при комнатной температуре в водном растворе карбоната натрия. Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора.

Наиболее близким способом является способ изомеризации квадрициклана (Q) в норборнадиен (НБД) с применением гетерогенных катализаторов [K.Maruyama, H.Tamiaki, S.Kawabata. Exothermic isomerization of water-soluble quadricyclanes to norbornadienes by soluble and insoluble catalysts. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1986. С.543-549] (прототип). В качестве активной фазы в этом способе использованы фталоцианины и порфирины кобальта, в качестве носителей - угли, силикагель и органический полимер, причем наилучшие результаты получены с фталоцианином кобальта, адсорбированным на угле. Однако при длительном использовании такого катализатора неизбежно происходит постепенное вымывание активной фазы и снижение каталитической активности.

Задачей настоящего изобретения является изыскание гетерогенного катализатора с высокой каталитической активностью и высокой стабильностью, то есть имеющего постоянный профиль активности на протяжении длительного времени, а также разработка способа изомеризации Q в НБД с применением полученного катализатора.

Задача решается путем синтеза гетерогенных катализаторов, которые можно представить следующей общей формулой.

Гетерогенный катализатор, включающий комплекс кобальта с фталоцианиновым лигандом, отличается тем, что он представляет собой комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:

где R = Cl, NHAlk, NAlk 2 ,

n = 5-7, М = Со.

Катализаторы, содержащие в качестве активной фазы хлорметилзамещенные фталоцианины (R = Cl), получают пришивкой к аминопропилированным силикагелям хлорметилпроизводных фталоцианинов MPc(CH 2 Cl) n+1 . Обработка гетерогенизированного на аминопропилированном силикагеле полихлорметилзамещенного фталоцианина аминами позволяет производить модификацию заместителей в широких пределах. Например, обработка диэтиламином дает катализаторы, содержащие в качестве активной фазы (диэтиламино)метилзамещенные фталоцианины (R = NEt 2 ):

-Si-O(CH 2 ) 3 NH 2 +MPc(CH 2 Cl) n+1 -Si-O(CH 2 ) 3 NHCH 2 -[MPc(CH 2 Cl) n ]

-Si-O(СН 2 ) 3 NHCH 2 -[МРс(CH 2 NEt 2 ) n ]

Использованные для синтеза полихлорметилзамещенные фталоцианины получают хлорметилированием фталоцианинов по известным методикам, приведенным, например, в патенте РФ СО 7Д 487122, 2010 г.

В качестве носителя могут использоваться аминопропилированные силикагели с различным размером пор, например Диасорб-100 амин, Диасорб-250 амин, Диасорб-750 амин.

Задача решается также способом изомеризации Q в НБД с применением предлагаемых катализаторов при температуре 0-60°С в индифферентном растворителе. Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

Раствор 5 мкМ октакис(хлорметил)фталоцианина кобальта в 5 мл ДМФА добавляют к суспензии 2 г Диасорб-100 амин в 10 мл ДМФА. Смесь нагревают до обесцвечивания раствора при 70-90°С в течение 30-40 мин. Обесцвечивание раствора свидетельствует о полном связывании взятого в реакцию фталоцианина с аминопропилированным силикагелем. Осадок отделяют, промывают ацетоном, водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO 2 (100am)/2.5мкМ-СоРс(CH 2 Cl) 7 : носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 2

Процесс проводят по примеру 1, но в смесь, полученную после нагревания, добавляют 0.5 мл диэтиламина и нагревание продолжают еще в течение часа. Осадок отделяют, промывают водой и сушат. Получают гетерогенный катализатор SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 : носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 3

Процесс проводят по примеру 2, но октакис(хлорметил)фталоцианин кобальта берут 10 мкМ. Получают гетерогенный катализатор SiO 2 (100am)/5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 на аминопропилированном силикагеле Диасорб-100 амин с содержанием активной фазы 5 мкМ/г.

Пример 4

Процесс проводят по примеру 2, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-250 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO 2 (250am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.

Пример 5

Процесс проводят по примеру 4, но в качестве носителя используют аминопропилированный силикагель Диасорб-750 амин. Получают гетерогенный катализатор SiO 2 (750am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 с содержанием активной фазы 2.5 мкМ/г.

Пример 6

Процесс проводят по примеру 2 с использованием гексакис(хлорметил)фталоцианина кобальта. Получают гетерогенный катализатор SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 5 : носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 7

Процесс проводят по примеру 2 с использованием бутиламина вместо диэтиламина. Получают гетерогенный катализатор SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NHBu) 7 : носитель - аминопропилированный силикагель Диасорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г.

Пример 8 (по прототипу)

В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q (100 ммоль) и 1 г катализатора, представляющего собой фталоцианин кобальта (2.5 мкмоль/г), нанесенный на активированный уголь Darco G-60 (DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс). Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 25°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.

Пример 9

В термостатированный статический реактор, снабженный устройством для отбора проб, загружают 10 мл Q, 10 мл диоксана и 1 г катализатора SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 . Реактор продувают инертным газом (азот, аргон), после чего включают перемешивание. Реакцию проводят при 0°С в течение 1 часа. Полноту протекания реакции контролируют методом ГЖХ. Определяют конверсию квадрициклана и селективность процесса в целом. Результаты приведены в таблице.

Пример 10

Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 11

Процесс проводят по примеру 9, но в качестве растворителя используют тетрагидрофуран и реакцию проводят при 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 12

Процесс проводят по примеру 9, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 13

Процесс проводят по примеру 10, но в качестве катализатора используют SiO 2 (100am)/2.5мкМ-СоРс(CH 2 Cl) 7 . Результаты приведены в таблице.

Пример 14

Процесс проводят по примеру 13, но при температуре 60°С.

Пример 15

Процесс проводится в проточном режиме в массе Q аналогично примеру 8 с использованием в качестве катализатора SiO 2 (100am)/5мкМ-СоРс(CH 2 NEt 2 ) 7 .

Пример 16

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 25°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 17

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 18

Процесс проводят по примеру 15, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 19

Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO 2 (250am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 .

Пример 20

Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 21

Процесс проводят по примеру 19, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 22

Процесс проводят по примеру 16, но в качестве катализатора используют SiO 2 (750am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 .

Пример 23

Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 24

Процесс проводят по примеру 22, но при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 25

Процесс проводят по примеру 8, но в качестве катализатора используют SiO 2 (750am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 5 .

Таблица

Конверсия Q и селективность реакции изомеризации Q в НБД в присутствии катализаторов

Пример

Катализатор

Растворитель

Температура, °С

Конверсия Q, %

Селективность, %

8 (прототип)

DarcoG-60/2.5мкМ-СоРс

-

25

73.5

99.9

9

SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

диоксан

0

79.1

99.9

10

SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

диоксан

25

92

99.9

11

SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

ТГФ

40

99.4

99.9

12

SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

диоксан

60

99.9,

99.8

13

SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 Cl) 7

диоксан

25

90

99.9

14

SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 Cl) 7

диоксан

60

98.8

99.6

15

SiO 2 (100am)/5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

0

82.3

99.9

16

SiO 2 (100am)/5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

25

96.1

99.9

17

SiO 2 (100am)/5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

40

99.5

99.9

18

SiO 2 (100am)/5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

60

99.9

99.8

19

SiO 2 (250am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

25

95,7

99,9

20

SiO 2 (250am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

40

98,9

99,9

21

SiO 2 (250am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

60

99,8

99,8

22

SiO 2 (750am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

25

95,3

99,9

23

SiO 2 (750am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

40

97,9

99,9

24

SiO 2 (750am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7

-

60

99,7

99,8

25

SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 5

-

25

96

99.9

Пример 26

Ресурсные испытания катализатора SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 . Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 при 25°С в 10000 каталитических циклов. Конверсия составила 97.4%, селективность - 99.9%.

Пример 27

Ресурсные испытания катализатора SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 . Процесс проводят, как описано в примере 8 при использовании катализатора SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 при 25°С в 40000 каталитических циклов. Конверсия составила 95.9%, селективность - 99.9%.

Пример 28

Ресурсные испытания катализатора SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 . Процесс проводят, как описано в примере 26 при температуре 60°С. Конверсия составила 100%, селективность - 99.8%.

Пример 29

Ресурсные испытания катализатора SiO 2 (100am)/2.5мкМ-CoPc(CH 2 NEt 2 ) 7 . Процесс проводят, как описано в примере 27 при температуре 60°С. Конверсия составила 99.9%, селективность - 99.9%.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что изомеризация Q в НБД в присутствии предлагаемых гетерогенных катализаторов как по конверсии, так и по селективности превосходит процесс в присутствии СоРс, адсорбированного на активированном угле. Заявляемые катализаторы обеспечивают высокую конверсию и селективность изомеризации Q в НБД при различных температурах не только в растворе, но и в массе Q. Результаты примеров 26-29 свидетельствуют не только о большой каталитической активности, но и о высокой стабильности заявляемых гетерогенных катализаторов. Они имеют постоянный профиль активности на протяжении длительного времени.

Формула изобретения

1. Комплекс кобальта с модифицированным фталоцианиновым лигандом, ковалентно связанным с силикагелем, и имеющий следующую общую формулу:

где R - Cl, NHAlk, NAlk 2 ;

n = 5-7, M - Co.

2. Способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что квадрициклан подвергают изомеризации при температуре 0-60°С в присутствии в качестве катализатора комплекса по п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в индифферентном растворителе.