Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2470047

(19)

RU

(11)

2470047

(13)

C2

(51) МПК C08L63/00 (2006.01)

C08K13/00 (2006.01)

C08L67/02 (2006.01)

C08G59/72 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.12.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011109868/05, 04.05.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

04.05.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 04.05.2011

(45) Опубликовано: 20.12.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2307136 C1, 27.09.2007. RU 2176255 C1, 27.11.2001. SU 1677961 A1, 10.04.1996. US 3039987 A, 19.06.1962.

Адрес для переписки:

127051, Москва, ул. Петровка, 24, ОАО НИАТ, ОНИО-2020, В.Т. Шведову

(72) Автор(ы):

Шокин Геннадий Игоревич (RU),

Ямаев Ренат Рашидович (RU),

Шершак Павел Викторович (RU),

Рябовол Дмитрий Юрьевич (RU),

Вересов Алексей Владимирович (RU),

Юхацков Максим Валерьевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)

(54) СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, предназначенных для изготовления препрегов. Связующее включает эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, эпоксидиановую смолу, термопластичный сложный полиэфир с молекулярной массой ~ 30000 и отвердитель. Отвердитель - продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином в отношении (2,5:1). Способ получения включает следующие стадии. Получение продукта взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином постепенным введением комплекса в нагретую до (50-55)°С смолу в соотношении (1:2,5) в течение 1 часа. Перемешивание в течение 1 час. Введение полученного продукта в предварительно приготовленный расплав эпоксидных смол в смеси со сложным полиэфиром. Изобретение позволяет исключить использование растворителей и повысить теплостойкость и ударную вязкость композиционных материалов в изделиях. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Область техники

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, предназначенных для изготовления препрегов, которые широко используются в промышленности, в частности авиакосмической.

Уровень техники

Известно связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, отвердитель - дициандиамид и бис(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан, а также растворитель - смесь алифатического спирта и ацетона.

Связующее получают путем смешения компонентов при температуре (58-62)°С в течение 2,5 часов (патент SU 1677961, МПК В29С 4/20, опубл. 10.04.1996).

Связующим пропитывают стеклоткань или другие волокнистые наполнители.

Однако наличие в препреге остаточного растворителя вызывает образование пор в процессе формования изделий, что снижает водостойкость и прочностные характеристики композиционных материалов.

Наиболее близким из известных решений является связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, высокомолекулярную эпоксидиановую смолу, отвердители - дициандиамид и бис(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан и при необходимости растворители - смесь алифатического спирта и ацетона.

Связующее получают путем смешения компонентов, причем сначала смешивают отвердители, измельчают их до тонкодисперсного состояния и вводят в низкомолекулярную эпоксидиановую смолу (1:3), после чего полученную смесь перетирают и совмещают с предварительно приготовленным расплавом эпоксидных смол с использованием при необходимости растворителя (патент RU 2176255, МПК C08L 63/00, С08К 13/00, опубл. 27.11.2001).

Данное связующее позволяет получить изделия с хорошей водостойкостью, однако недостаточно высокая теплостойкость и повышенная хрупкость не позволяют использовать его, например, при изготовлении панелей интерьера сложной пространственной формы.

Сущность изобретения

Технической задачей изобретения является разработка связующего, позволяющего исключить использование растворителей и повысить теплостойкость и ударную вязкость композиционных материалов в изделиях.

Данная задача изобретения решается тем, что связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, эпоксидиановую смолу и отвердитель, в качестве отвердителя содержит продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином в отношении (2,5:1) и дополнительно - термопластичный сложный полиэфир с молекулярной массой ~ 30000, при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

эпокситрифенольная смола

70-75

эпоксидиановая смола

14-16

сложный полиэфир

2,5-3,5

отвердитель

8,5-9,5

Техническая задача решается также способом получения связующего, который заключается в смешении указанных компонентов, причем сначала получают продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином путем постепенного введения комплекса в нагретую до (50-55)°С смолу в соотношении (1:2,5) в течение 1 часа и последующего перемешивания в течение 1 час, затем вводят полученный продукт в предварительно приготовленный расплав эпоксидных смол в смеси со сложным полиэфиром.

Согласно изобретению используют эпокситрифенольную смолу ЭТФ (ТУ 2225-316-09201208-94), эпоксидиановую смолу ЭД-10 (ГОСТ 10578-84 Изм. 1), диглицидиловый эфир диэтиленгликоля (алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1) (ТУ 2225-527-00203521-98), сложный полиэфир ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84) и комплекс трехфтористого бора с бензиламином УП-605/3 (ТУ 6-10-125-91).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример.

Сначала получают продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином (отвердитель). В реактор загружают диглицидиловой эфир диэтиленгликоль (ДЭГ-1), включают мешалку и нагревают содержимое реактора до (50±5)°С. Затем через загрузочный люк в реактор равномерно порциями добавляют комплекс трехфтористого бора с бензиламином (УП-605/3). Соотношение ДЭГ-1 и УП-605/3 составляет (2,5:1). Содержимое реактора перемешивают в течение 1 часа при указанной температуре. Полученный продукт охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и сливают в сухую чистую тару. Продукт взаимодействия ДЭГ-1 и УП-605/3 (отвердитель) представляет собой низковязкую прозрачную жидкость желтого цвета. Массовая доля эпоксидных групп - не менее 23%.

Эпоксидную смолу марки ЭТФ за 15-20 часов до приготовления связующего охлаждают в холодильной камере при (7±2)°С. Охлажденную смолу перед загрузкой в смеситель механически измельчают на куски размером не более 20 мм.

В смеситель загружают навески смол ЭТФ и ЭД-10. Содержимое смесителя нагревают до 120°С и перемешивают в течение 1 часа до получения однородного расплава. Затем равномерно порциями в течение 1 часа добавляют навеску полиэфирной смолы ТФ-82 - линейный сложный полиэфир, который представляет собой сополимер на основе диметилтерефталата и диэтиленгликоля. Содержимое реактора перемешивают при 120°С в течение 1 часа.

Готовый продукт охлаждают при перемешивании до (70±5)°С. Затем через загрузочный люк вводят полученный ранее отвердитель. Содержимое смесителя перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отбирают пробу связующего для анализа.

По описанной технологии были приготовлены образцы связующих, состав и свойства которых приведены в таблицах 1 и 2 в сравнении с известным.

Таблица 1

Наименование компонентов, мас.ч.

Примеры

1

2

3

1

Эпокситрифенольная смола ЭТФ

70

73

75

2

Эпоксидиановая смола ЭД-10

14

15

16

3

Сложный полиэфир ТФ-82

2,5

3,0

3,5

4

Отвердитель

8,5

9,0

9,5

Таблица 2

Свойства отвержденных связующих

1

2

3

Известное

Температура стеклования Tg °C (по tg угла механических потерь)

170

176

182

178

Ударная вязкость, кДж/м 2

16

22

19

14

Относительное удлинение , %

4,8

5,2

5,4

3,4

Полученные связующие были использованы для изготовления однонаправленных углеродных препрегов на пропиточной установке горизонтального типа УОЛ-300.

Технологические свойства углеродный препрегов позволяют получать заготовки изделий методом намотки, ручной и механизированной выкладки. Последующая полимеризация может производиться прессовым, автоклавным и термовакуумным методами.

Содержание связующего в препрегах колеблется от 36 до 43%, содержание летучих от 0, до 0,3%.

Благодаря введению в состав связующего сложного полиэфира (смолы ТФ-82) и оптимизации соотношения других компонентов, при сохранении достигнутой в известном составе температуры стеклования ~ 175°, существенно, более чем на 30%, повышены ударная вязкость и относительное удлинение отвержденного полимера составов по примерам табл.1.

Повышение ударной вязкости полимерной матрицы без ухудшения ее технологических характеристик и теплостойкости достигнуто модификацией линейным термопластичным сложным полиэфиром - ТФ-82. Введение высокомолекулярного (MM ~ 30000) полиэфира в реакционнцю массу при температуре форконденсации 140-150°С не сопровождается его химическим взаимодействием с компонентами расплава и приводит к образованию гомогенной олигомер-полимерной системы - истинного раствора полиэфира в блок-сополимере. В процессе термообработки полученной олигомер-полимерной системы при температуре 160-170°С наряду с основной реакцией отверждения блок-сополимера имеет место т.н. реакция «внедрения» - взаимодействие эпоксидных циклов блок-сополимера со сложноэфирными связями полиэфира.

Реакция «внедрения» протекает с незначительной скоростью, и в конечном итоге отвержденная полимерная матрица представляет собой сетчатый блок-сополимер, в котором иммобилизованы макромолекулы линейного высокополимера с образованием клатратизованной структуры типа «змейка в клетке».

Повышенные относительные удлинения и ударная вязкость полимера улучшают работоспособность композита на его основе в условиях знакопеременных температур, например в космосе.

Благодаря предварительному получению продукта взаимодействия ДЭТ-1 и УП-605/3 достигается эффект получения гомогенного расплавного связующего для получения препрегов без присутствия растворителей, что повышает экологическую безопасность процесса, сокращает энергозатраты и себестоимость производства препрегов, в сравнении с аналогичными на основе связующих, содержащих в своем составе комплекс трехфтористого бора с бензиламином, растворенным в инертном растворителе, например растворного связующего марки ЭНФБ [ПИ 1.2.168-81 (ВИАМ) Приготовление связующего ЭНФБ, пропитка углеродной ленты и прессование углепластика КМУ-4Л; ТР 1.4.1057 (НИАТ) Изготовление препрега КМУ-4Л на установке УПСТ-300].

Формула изобретения

1. Связующее для препрегов, включающее эпокситрифенольную смолу - триглицидиловый эфир 1,1,3-три(оксифенил)пропан, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу и отвердитель, отличающееся тем, что в качестве отвердителя содержит продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином в соотношении 2,5:1 и дополнительно - термопластичный сложный полиэфир с молекулярной массой ~ 30000 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпокситрифенольная смола

70-75

эпоксидиановая смола

14-16

сложный полиэфир

2,5-3,5

отвердитель

8,5-9,5

2. Способ получения связующего для препрегов, включающий смешения компонентов по п.1, отличающийся тем, что сначала получают продукт взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля и комплекса трехфтористого бора с бензиламином путем постепенного введения комплекса в нагретую до 50-55°С смолу в соотношении 1:2,5 в течение 1 ч и последующего перемешивания в течение 1 ч, затем вводят полученный продукт в предварительно приготовленный расплав эпоксидных смол в смеси со сложным полиэфиром.