Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2470866

(19)

RU

(11)

2470866

(13)

C1

(51) МПК C01G21/00 (2006.01)

C01G23/00 (2006.01)

C01G25/00 (2006.01)

B05D5/12 (2006.01)

C04B35/491 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.12.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 23.06.2013 по 22.06.2014

(21), (22) Заявка: 2011125586/05, 22.06.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

22.06.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 22.06.2011

(45) Опубликовано: 27.12.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 5391393 А, 21.02.1995. SU 530869 А1, 05.10.1976. JP 3164849 В2, 14.05.2001. JP 6211522 А, 02.08.1994. SCHNELLER Т., WASER R., Chemical modifications of Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films, Journal Sol-Gel Science and Technology, 2007,v. 42, p.337-352.

Адрес для переписки:

119454, Москва, пр-т Вернадского, 78, МГТУ МИРЭА, К.А.Воротилову

(72) Автор(ы):

Вишневский Алексей Сергеевич (RU),

Воротилов Константин Анатольевич (RU),

Котова Нина Михайловна (RU),

Сигов Александр Сергеевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" (RU)

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в производстве энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств. Для приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца получают безводный ацетат свинца и растворяют его в органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования. Безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас.% сверх стехиометрии. Далее высушивают полученную массу до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С. Изобретение позволяет снизить энергозатраты и время на проведение реакций комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана, а также температуру кристаллизации перовскитной фазы при сохранении достаточно высоких электрофизических характеристик, повысить экологическую безопасность. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к области химического синтеза металлосодержащих растворов сложного состава, включающих как алкоксидные, так и карбоксилатные производные металлов, применяемых для получения оксидных твердых растворов с использованием золь-гель технологии, а именно к способам приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых радиационно-стойких сегнетоэлектрических запоминающих устройств.

Известны методы приготовления пленкообразующих растворов для нанесения сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с использованием золь-гель технологии, которые, как правило, включают следующие стадии: получение безводного ацетата свинца; проведение реакций комплексообразования между металлосодержащими соединениями Pb, Zr и Ti при температуре 130°C независимо от применяемого органического растворителя; проведение гидролиза образующихся биметаллических оксокомплексов с одновременным протеканием процессов конденсации. [См. EGMME- и EGMBE-route "Chemical modifications of Pb(Zr 0.3 Тi 0.7 )О 3 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films". Schneller Т., Waser R. Journal "Sol-Gel Science and Technology", 2007 г., т. 42, 3, с.337-352 (аналог).]

Данные методы позволяют получать пленкообразующие растворы, сегнетоэлектрические пленки на основе которых демонстрируют значения остаточной поляризации в пределах ±30÷34 мкКл/см 2 при температуре кристаллизации 700°C. Недостаточная реакционная способность ацетата свинца, полученного при дегидратации Рb(СН 3 СОО) 2 ·3Н 2 O методом перекристаллизации из бутилцеллозольва с последующим этапом сушки диэтиловым эфиром или методом многократной отгонки с метилцеллозольвом, обуславливает осуществление реакций комплексообразования при повышенных температурах (130°C) в течение продолжительного времени (12 часов в среде бутилцеллозольва). На стадии гидролиза, проводимого обычно водно-спиртовой смесью с использованием кислотного катализатора, происходит трансформация биметаллических оксокомплексов в полимер с разветвленными металлкислородными связями, приводящая к образованию больших громоздких молекул, имеющих высокую степень внутреннего напряжения, перегруппировка которых на стадии формирования пленки требует дополнительной энергии активации, проявляющейся в повышении температуры кристаллизации перовскитной фазы, которая, как правило, не ниже 700°C.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, применяемых в полупроводниковых устройствах, предусматривающий получение безводного ацетата свинца и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования. [См. патент США 5391393, МКИ B05D 5/12 от 21.02.1995 г. (прототип).]

Данный способ обеспечивает получение безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, не требующих предварительного гидролиза и кристаллизующихся в перовскитную фазу при температуре 550÷800°C, предпочтительно 650÷725°C, демонстрируя значения остаточной поляризации в пределах ±100÷110 фКл/мкм 2 (10÷11 мкКл/см 2 ). Практически полное отсутствие воды в системе достигается за счет использования безводного ацетата свинца (в действительности содержащем не более 0,5 мас. % воды). Из-за ограниченной растворимости препарата в безводном органическом растворителе, например, в метилцеллозольве при комнатной температуре, введение свинецсодержащего компонента производят в предварительно нагретый до 90÷100°C растворитель, а затем кипятят (125°C) в течение примерно 30 мин для получения гомогенного раствора. Недостатком является также сравнительно низкая реакционная способность безводного ацетата свинца в реакциях комплексообразовния с алкоголятами циркония и титана, поэтому комплекс цирконата-титаната свинца формируется только при кипячении раствора (125°C) в течение не менее 15 мин, которое проводят без использования обратного холодильника с целью удаления побочных продуктов реакции, отрицательно влияющих на характеристики получаемых сегнетоэлектрических пленок. При этом удаляется до 10 мас.% метилцеллозольва. Необходимость восполнять эти потери приводит к дополнительному расходу реагентов.

Задачей данного изобретения является оптимизация способа приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, позволяющая снизить как энергозатраты и время на проведение реакций комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана, так и температуру кристаллизации перовскитной фазы при сохранении достаточно высоких электрофизических характеристик за счет использования безводного ацетата свинца, обладающего повышенной реакционной способностью при комнатной температуре.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, предусматривающем получение безводного ацетата свинца и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования, новым является то, что безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты (2÷4 мас. % от РbО) в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас. % сверх стехиометрии, с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С, обеспечивающим безводному ацетату свинца полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Кроме этого, растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе производят при температуре 15÷40°C непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца.

Кроме этого, реакции комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°C.

Кроме этого, последующее формирование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца производят при температуре кристаллизации 550÷650°C.

Получение безводного ацетата свинца методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты (2÷4 мас. % от РbО) в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас. % сверх стехиометрии, с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C обеспечивает безводному ацетату свинца полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца исключает возможность его гидратации.

Растворение полученных кристаллов безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе и осуществление реакций его комплексообразования с алкоголятами циркония и титана при температуре 15÷40°C обеспечивает упрощение и удешевление процесса приготовления безводных пленкообразующих растворов, улучшая его технологичность.

Последующее формирование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца при температуре кристаллизации 550÷650°C позволяет получать пленки с достаточно высокими электрофизическими характеристиками. Сравнительно невысокая температура кристаллизации обеспечивает упрощение дальнейшей интеграции сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца в технологический цикл производства интегральных схем за счет ослабления нежелательной разгонки диффузионных примесей в сегнетоэлектрических гетероструктурах на основе цирконата-титаната свинца.

Изобретение поясняется графическими материалами, где на фиг.1 показана схема приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации; на фиг.2 - зависимость поляризации образцов сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца от напряженности электрического поля при температурах кристаллизации 600 и 650°C.

Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации осуществляют следующим образом.

Сначала получают безводный ацетат свинца с последующим его растворением в безводном органическом растворителе без нагревания и кипячения. Затем к полученному раствору при комнатной температуре добавляют алкоголяты циркония и титана с образованием биметаллических оксокомплексов Pb-O-Zr и Pb-O-Ti. После смешивания образованный гомогенный раствор, содержащий металлы свинца, циркония и титана, разбавляют безводным органическим растворителем до необходимой концентрации.

Получение безводного ацетата свинца Рb(СН 3 СОО) 2 осуществляют методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца (РbО, 99,999 мас. %) с применением абсолютных реагентов: ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

В основе твердофазного синтеза лежит реакция взаимодействия оксида свинца с уксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас. % сверх стехиометрии:

Из реакции (1) следует, что на 1 моль взятого оксида свинца выделяется 1 моль воды. С целью минимизации воды в реакционной смеси и получения обезвоженного ацетата свинца в систему вводят относительно небольшое затравочное количество уксусной кислоты (2÷4 мас. % от РbО) для начала реакции. Выделяющаяся при этом вода, вступая во взаимодействие с уксусным ангидридом по реакции (2), образует новую порцию уксусной кислоты, которая в свою очередь реагирует со следующей порцией оксида свинца и т.д. По завершении реакции полученную массу, содержащую затравочное количество уксусной кислоты и пятипроцентный избыток уксусного ангидрида, высушивают в вакууме на роторном испарителе при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С до сыпучего состояния. Таким образом, удается избежать появления воды в системе и получить безводный ацетат свинца Рb(СН 3 СОО) 2 в виде белого порошка, используемого для дальнейшего приготовления безводных пленкообразующих растворов.

Получение безводного ацетата свинца методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца с применением абсолютных реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида позволяет не только избежать пиролитического разложения ацетата свинца с образованием оксопродуктов, но и полностью освободиться от воды в системе, что существенно повышает способность свинецсодержащего компонента к растворению в безводном органическом растворителе и комплексообразованию с алкоголятами циркония и титана, а также увеличивает стабильность пленкообразующих растворов и, как следствие, улучшает качество и воспроизводимость свойств сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца. Срок хранения приготовленных пленкообразующих растворов в инертной атмосфере составляет не менее 6 месяцев.

Таким образом, способ приготовления безводных пленкообразующих растворов полностью исключает нагрев и кипячение как при растворении металлосодержащих реагентов в безводном органическом растворителе, так и при прохождении реакций комплексообразования между алкоголятами циркония и титана и безводным ацетатом свинца, полученным в соответствии с вышеописанным методом твердофазного синтеза.

Возможность приготовления безводных пленкообразующих растворов при комнатной температуре обусловлена использованием принципиально другого метода синтеза безводного ацетата свинца, а именно из его оксида. Получаемый продукт твердофазного синтеза отличается выраженной кристаллической структурой и вступает в реакции с алкоголятами металлов без дополнительной энергии активации, проявляя тем самым повышенную реакционную способность.

Данный способ позволяет снизить температуру кристаллизации сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца за счет гомогенного распределения металлов в растворе, вследствие легкой перегруппировки биметаллических оксокомплексов, что облегчает их дальнейшую трансформацию к формированию необходимой оксидной перовскитной фазы при пониженных температурах термообработки.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.

Все операции по приготовлению и хранению металлосодержащих растворов во избежание процессов гидролиза проводят в инертной атмосфере, например, осушенного аргона с использованием технологии Шленка.

Исходные реагенты и растворители:

1. Безводный ацетат свинца Рb(СН 3 СОО) 2 , молекулярный вес 325,2. Для его получения в круглодонную колбу помещают 10 г оксида свинца 99,999%, последовательно добавляют 4,8 г уксусного ангидрида 99,9% (с учетом 5 мас. % избытка свинца по отношению к стехиометрическому количеству) и 5 капель ледяной уксусной кислоты 99,99%. По завершении реакции превращения оксида свинца в ацетат полученную массу, содержащую остатки реагентов, высушивают в вакууме, например, водоструя при остаточном давлении 1,3 кПа и температуре 60°C. Выход составляет 14,57 г безводного ацетата свинца.

2. н-Пропилат циркония Zr(O n Pr) 4 , молекулярный вес 327,6, в виде 70% раствора в 1-пропаноле.

3. Изопропилат титана Ti(O i Pr) 4 , молекулярный вес 284,2, 99,999%.

4. Бутилцеллозольв, 99,8%, с содержанием воды не более 0,05 мас. %.

Для приготовления 151,85 г раствора состава Pb 1,1 Zr 0,48 Ti 0,52 с концентрацией 0,3÷0,7 М, предпочтительно 0,5 М в бутилцеллозольве к 90,2 г раствора безводного ацетата свинца в бутилцеллозольве с концентрации 0,3÷1,0 М, предпочтительно 0,4 М, в котором содержится 13,012 г Рb(СН 3 СОО) 2 , добавляют 8,168 г 70% раствора н-пропилата циркония в 1-пропаноле, в котором содержится 5,718 г Zr(O n Pr) 4 и 26,880 г изопропилата титана в виде его 20% раствора в бутилцеллозольве, в котором содержится 5,376 г Ti(O i Pr) 4 . Затем в полученный раствор, содержащий оксокомплексы Pb-O-Zr и Pb-O-Ti, добавляют 12,5 г бутилцеллозольва для получения необходимой концентрации 0,5 М по сумме металлов Pb, Zr и Ti.

Безводный пленкообразующий раствор состава Pb 1,1 Zr 0,48 Ti 0,52 с конечной концентрацией по сумме металлов 0,5 М формируется согласно фиг.1.

Последующее формирование образцов сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца из данного безводного пленкообразующего раствора при температуре кристаллизации 600 и 650°C демонстрирует достаточно высокие значения остаточной поляризации ±27,1 и ±34,2 мкКл/см 2 соответственно (фиг.2).

Технико-экономический эффект состоит в улучшении технологичности производства интегральных схем с сегнетоэлектрическими гетероструктурами на основе данных безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца; в уменьшении затрат электроэнергии и времени на осуществление процессов растворения и комплексообразования, проводимых без нагрева и кипячения; в практически полном расходовании используемых реактивов при получении безводного ацетата свинца; в минимальном использовании уксусной кислоты, которая вводится лишь для инициирования реакций твердофазного синтеза безводного ацетата свинца. Все это положительно влияет на удешевление и упрощение технологии, а также повышает экологическую безопасность способа приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации.

Формула изобретения

1. Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, предусматривающий получение безводного ацетата свинца и его растворение в органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования, отличающийся тем, что безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты 2÷4 мас.% от РbО в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас.% сверх стехиометрии, с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С, обеспечивающим безводному ацетату свинца полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе производят при температуре 15÷40°С непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакции комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что последующее формирование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца производят при температуре кристаллизации 550÷650°С.

РИСУНКИ