Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2470867

(19)

RU

(11)

2470867

(13)

C1

(51) МПК C01G21/00 (2006.01)

C07C53/10 (2006.01)

C07C51/41 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.12.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 06.07.2013 по 05.07.2014

(21), (22) Заявка: 2011127491/05, 05.07.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

05.07.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 05.07.2011

(45) Опубликовано: 27.12.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2398758 С1, 10.09.2010. RU 2277530 С1, 10.06.2006. SU 1664785 А1, 23.07.1991. SU 1735269 А1, 23.05.1992. GB 1340375 А, 12.12.1973. DE 1936845 А1, 04.02.1971. SCHNELLER Т., WASER R., Chemical modifications of Pb(Zr0,3Ti0,7)O3 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties ofthe resulting thin films, Sol-Gel Science and Technology, 2007, v.42. 3, c.337-352.

Адрес для переписки:

119454, Москва, пр-т Вернадского, 78, МГТУ МИРЭА, К.А. Воротилову

(72) Автор(ы):

Вишневский Алексей Сергеевич (RU),

Воротилов Константин Анатольевич (RU),

Котова Нина Михайловна (RU),

Сигов Александр Сергеевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО АЦЕТАТА СВИНЦА (II) ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в микроэлектронике, в частности для производства энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств. Способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца включает взаимодействие оксида свинца РbО, уксусной кислоты и уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного ацетата свинца (II) в вакууме. Безводный ацетат свинца (II) получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты (2÷5 мас.% от РbО) в присутствии уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии. Остатки реагентов - уксусной кислоты и уксусного ангидрида удаляют посредством высушивания полученного продукта в вакууме до сыпучего состояния. Последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и реакции его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляют при температуре 15-40°С. Изобретение позволяет упростить получение безводного ацетата свинца (II), имеющего достаточную реакционную способность, повысить экологическую безопасность способа. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Изобретение относится к области химического синтеза карбоксилатов свинца, применяемых для получения оксидных твердых растворов, а именно к способам получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств.

Известны методы приготовления пленкообразующих растворов для нанесения сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, согласно которому в качестве свинецсодержащего компонента системы цирконата-титаната свинца применяют гидратированный ацетат свинца Pb(CH 3 COO) 2 ·3H 2 O, предварительно прошедший процедуру удаления воды в процессе многократной отгонки с метилцеллозольвом при температуре 125°C. [См., например, "Texture Development, Microstructure Evolution, and Crystallization of Chemically Derived PZT Thin Films". Chen, San-Yuan; Chen, I-Wei. Journal of the American Ceramic Society. 1998 г. 81(1), c.97-105 и «Сегнетоэлектрические пленки цирконата-титаната свинца, полученные золь-гель методом с использованием алкоголятов металлов». Соловьева Л.И., Обвинцева И.Е., Яновская М.И., Воротилов К.А., Васильев В.А. Журнал «Неорганические материалы», 1996 г., т.32, 7, с.866-874 (аналоги)]

Данные методы позволяют освободиться от гидратированной воды, однако при проведении сложной процедуры дегидратации ацетат свинца (II) частично разлагается с образованием оксопродуктов, и происходит замещение ацетатных групп на метилцеллозольватные. Высвобождающаяся в ходе реакций уксусная кислота вступает в реакции этерификации с образованием воды, что объясняет невозможность ее полного удаления в процессе многократной отгонки. Остаточное содержание воды (0,3÷0,6 мас.%) является причиной недостаточной стабильности приготовленных пленкообразующих растворов на основе ацетата свинца (II), полученного данным методом. Кроме этого образование оксопродуктов в виде оксоацетатов снижает способность свинецсодержащего производного вступать в реакции комплексообразования с алкоксидами циркония и титана.

Наиболее близким техническим решением является способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, предусматривающий взаимодействие оксида свинца PbО, уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного препарата в вакууме. [См. так называемый Standard route "Chemical modifications of Pb(Zr 0,3 Ti 0,7 )O 3 precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films". SchnellerT., Waser R. Journal "Sol-Gel Science and Technology", 2007 г., т.42. 3. с.337-352 (прототип)]

Данный способ обеспечивает получение безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца и позволяет в 6 раз сократить время, затрачиваемое на проведение реакций комплексообразования (2 часа), по сравнению с методом приготовления пленкообразующих растворов с использованием ацетата свинца (II), получаемого из тригидрата свинца методом перекристаллизации из бутилцеллозольва (12 часов). Однако, в связи с получением ацетата свинца (II) жидкофазным синтезом, предусматривающим растворение оксида свинца РbО в смеси уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида при температуре 60°C, осаждение в ацетоне, промывку в диэтиловом эфире и последующую сушку в вакууме в течение нескольких дней, реакционная способность синтезированного препарата остается недостаточной, что выражается в том, что как растворение, так и реакции комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляются при повышенной температуре - 130°C.

Задачей данного изобретения является максимальное упрощение способа получения полностью свободного от воды препарата ацетата свинца (II), имеющего достаточную реакционную способность, не требуя дополнительной энергии активации, что проявляется:

1) в способности растворяться в абсолютном органическом растворителе без нагревания и кипячения;

2) в способности вступать в реакции комплексообразования с алкоксидами циркония и титана при комнатной температуре;

3) в минимальном времени синтеза гомогенного пленкообразующего раствора.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, предусматривающем взаимодействие оксида свинца РbО, уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного препарата в вакууме, новым является то, что безводный ацетат свинца (II) получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакций его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты (2÷5 мас.% от PbO) в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии, с последующим удалением остатков реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида посредством высушивания полученного препарата в вакууме до сыпучего состояния, обеспечивающим безводному ацетату свинца (II) полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Кроме этого применяют абсолютные реагенты: уксусный ангидрид и ледяную уксусную кислоту.

Кроме этого высушивание полученного в результате твердофазного синтеза препарата в вакууме производят с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C.

Кроме этого выход продукта составляет 100%.

Кроме этого все операции по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) проводят в инертной атмосфере во избежание процессов гидратации.

Кроме этого последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и реакции его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°C.

Получение безводного ацетата свинца (II) методом твердофазного синтеза из оксида свинца PbO путем проведения реакций его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты (2÷5 мас.% от PbO) в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии, с последующим удалением остатков реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида посредством высушивания полученного препарата в вакууме до сыпучего состояния обеспечивает безводному ацетату свинца (II) полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Применение абсолютных реагентов: уксусного ангидрида и ледяной уксусной кислоты позволяет получать химически чистый препарат безводного ацетата свинца (II).

Высушивание полученного в результате твердофазного синтеза препарата в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C позволяет избежать пиролитического разложения ацетата свинца (II).

100% выход продукта обеспечивает практически полное расходование используемых реактивов при получении безводного ацетата свинца (II).

Проведение всех операций по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) в инертной атмосфере исключает возможность прохождения процессов гидратации.

Последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и осуществление реакций его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана при температуре 15÷40°C обеспечивает упрощение и удешевление процесса приготовления безводных пленкообразующих растворов, улучшая его технологичность.

Изобретение поясняется фиг.1, где показана схема получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца.

Способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца осуществляют следующим образом.

В преимущественном варианте осуществления данного изобретения безводный ацетат свинца Pb(CH 3 COO) 2 получают методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца (PbO, 99,999 мас.%) с применением абсолютных реагентов: ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

В основе твердофазного синтеза лежит реакция взаимодействия оксида свинца с уксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5÷10 мас.% сверх стехиометрии:

Из реакции (1) следует, что на 1 моль взятого оксида свинца выделяется 1 моль воды. С целью минимизации воды в реакционной смеси и получения обезвоженного ацетата свинца (II) в систему вводят относительно небольшое затравочное количество уксусной кислоты (2÷5 мас.% от PbO) для начала реакции. Выделяющаяся при этом вода, вступая во взаимодействие с уксусным ангидридом по реакции (2), образует новую порцию уксусной кислоты, которая в свою очередь реагирует со следующей порцией оксида свинца и т.д. По завершении реакции полученную массу, содержащую затравочное количество уксусной кислоты и 5÷10% избыток уксусного ангидрида, высушивают в вакууме на роторном испарителе при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C до сыпучего состояния. Таким образом, удается избежать появления воды в системе и получить безводный ацетат свинца Pb(CH 3 COO) 2 в виде белого порошка, используемого для дальнейшего приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца.

Выход продукта составляет 100%. Чистота получаемого препарата оценивалась методом комплексометрического титрования с использованием индикатора эриохрома черного и составляла практически 100% в пределах ошибки измерения.

Получаемый продукт твердофазного синтеза отличается выраженной кристаллической структурой и вступает в реакции с алкоксидами металлов (циркония и титана) без дополнительной энергии активации, проявляя тем самым повышенную реакционную способность.

Срок хранения полученного безводного ацетата свинца (II) в условиях, исключающих возможность гидратации, составляет не менее 6 месяцев.

Получение безводного ацетата свинца (II) принципиально другим методом, а именно твердофазным синтезом из оксида свинца PbO с применением абсолютных реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида, позволяет не только избежать пиролитического разложения ацетата свинца (II) с образованием оксопродуктов, но и полностью освободиться от воды в системе, что существенно повышает способность свинецсодержащего препарата к растворению в абсолютном органическом растворителе и комплексообразованию с алкоксидами циркония и титана, а также увеличивает стабильность пленкообразующих растворов и, как следствие, улучшает качество и воспроизводимость свойств сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца. Срок хранения приготовленных на основе данного препарата пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца в инертной атмосфере составляет не менее 6 месяцев.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.

Все операции по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) во избежание процессов гидролиза проводят в инертной атмосфере, например, осушенного аргона с использованием технологии Шленка.

Исходные химические реагенты:

1. Оксид свинца PbO 99,999%, молекулярный вес 223,19.

2. Уксусный ангидрид (CH 3 CO) 2 O 99,9%, молекулярный вес 102,09.

3. Ледяная уксусная кислота CH 3 COOH 99,99%, молекулярный вес 60,05.

Для приготовления 14,5 г безводного ацетата свинца (II) в круглодонную колбу помещают 10 г оксида свинца, затем последовательно добавляют 4,8 г.уксусного ангидрида (с учетом 5 мас.% избытка по отношению к стехиометрическому количеству) и 5 капель ледяной уксусной кислоты 99,99%. По завершении реакции превращения оксида свинца в ацетат полученную массу, содержащую остатки реагентов: ледяную уксусную кислоту и уксусный ангидрид, высушивают в вакууме, например, водоструя при остаточном давлении 1,3 кПа и температуре 60°C. Выход составляет 14,5 г с учетом летучести ацетата свинца (II). Молекулярный вес конечного продукта - 325,2.

Безводный ацетат свинца Pb(CH 3 COO) 2 формируется согласно фиг.1.

Технико-экономический эффект состоит в увеличении реакционной способности безводного ацетата свинца (II); в практически полном расходовании используемых реактивов; в минимальном использовании уксусной кислоты, которая вводится лишь для инициирования реакций твердофазного синтеза безводного ацетата свинца (II). Все это положительно влияет на удешевление и упрощение технологии, а также повышает экологическую безопасность способа получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца.

Формула изобретения

1. Способ получения безводного ацетата свинца (II) для приготовления безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца, предусматривающий взаимодействие оксида свинца РbО, уксусной кислоты и рассчитанного количества уксусного ангидрида с последующим высушиванием полученного препарата в вакууме, отличающийся тем, что безводный ацетат свинца (II) получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакций его взаимодействия с небольшим количеством уксусной кислоты 2÷5 мас.% от РbО в присутствии рассчитанного количества уксусного ангидрида, взятого с 5÷10 мас.% избытком сверх стехиометрии, с последующим удалением остатков реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида посредством высушивания полученного препарата в вакууме до сыпучего состояния, обеспечивающим безводному ацетату свинца (II) полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют абсолютные реагенты: уксусный ангидрид и ледяную уксусную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушивание полученного в результате твердофазного синтеза препарата в вакууме производят с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выход продукта составляет 100%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что все операции по приготовлению и хранению безводного ацетата свинца (II) проводят в инертной атмосфере во избежание процессов гидратации.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что последующее растворение безводного ацетата свинца (II) в абсолютном органическом растворителе и реакции его комплексообразования с алкоксидами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°С.

РИСУНКИ