Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2471552

(19)

RU

(11)

2471552

(13)

C1

(51) МПК B01J21/10 (2006.01)

B01J31/14 (2006.01)

B01J23/16 (2006.01)

C08F4/614 (2006.01)

C08F4/615 (2006.01)

C08F4/20 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.12.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011143154/04, 25.10.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

25.10.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 25.10.2011

(45) Опубликовано: 10.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2064836 C1, 10.08.1996. RU 2345093 C2, 27.01.2009. RU 2346006 C1, 10.02.2009. SU1118276 A, 07.10.1984. EP 0683178 A1, 22.12.1995. US 3882096 A, 06.05.1975. CA 1282518 C, 02.04.1991.

Адрес для переписки:

630090, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова, М.Б. Демидову, патентный отдел

(72) Автор(ы):

Микенас Татьяна Борисовна (RU),

Захаров Владимир Александрович (RU),

Никитин Валентин Евгеньевич (RU),

Селютин Геннадий Егорович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализатору для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Описан катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ при повышенных температурах полимеризации ( 80°C) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, содержащий соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, включающем дихлорид магния в количестве не менее 80 мас.%, причем катализатор содержит трихлорид алюминия в количестве 2.5-10 мас.%. Технический результат - увеличение производительности процесса. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к катализатору для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе при повышенных температурах (>80°С) с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Для получения СВМПЭ суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. В этом случае для получения ПЭ с молекулярной массой более 1·10 6 г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135°C более 10 дл/г) полимеризацию этилена проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия при температурах полимеризации 70°C.

Важным требованием, предъявляемым к катализатору для синтеза СВМПЭ, является возможность получения порошка СВМПЭ со средним размером частиц менее 200 мкм, узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью с высоким выходом. Для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 10 мкм, узкое распределение частиц по размеру и низкую пористость.

Известен способ приготовления нанесенного титаномагниевого катализатора [Пат. РФ 2257263, B01J 37/00, 31/38, C08F 10/00, 27.07.2005], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh 2 ·nMgCl 2 ·mR 2 O, где Ph = фенил, R 2 O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, - с алкихлорсиланом R x SiCl 4-x , где R = алкил, фенил, x=1, 2.

Для получения СВМПЭ с использованием этого катализатора требуются температуры менее 70°C и активность этого катализатора при температурах полимеризации 60°C недостаточно высока.

Известен способ приготовления нанесенного титаномагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C 6 H 5 ) 2 n·MgCl 2 ·mR 2 O, где n=0.37-0.7, m=2, R 2 O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R 1 k SiCl 4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OEt) 4 ; k=0, 1, при мольном соотношении R 1 x SiCl 4-x /Si(OEt) 4 =2-4 при температуре 15-45°C и при соотношении Si/Mg=1-2.5.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высокой активностью (100-1000 кг ПЭ/г Ti ч) и с высоким насыпным весом 0.35-0.45 г/см 3 и улучшенной морфологией.

Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный титаномагниевый катализатор, содержащий тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh 2 ·nMgCl 2 ·mR 2 O, где Ph = фенил, R 2 O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2 с четыреххлористым углеродом с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя тетрахлоридом титана. Этот метод позволяет получать катализатор с регулируемым размером частиц в области от 30 до 3 мкм [Пат. РФ 2064836, B01J 31/38, 37/00, 10.08.1996].

Основным недостатком всех перечисленных выше титаномагниевых катализаторов является то, что для получения ПЭ с молекулярной массой более 1 млн необходимо использование низких температур полимеризации 50-65°C, что снижает производительность процесса получения СВМПЭ.

Изобретение решает задачу разработки нового нанесенного катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена при повышенных температурах полимеризации (>80°C) с высоким выходом и с улучшенной морфологией методом суспензионной полимеризации этилена. Для этого катализатор должен сохранять высокую активность при этих температурах и обеспечивать получение СВМПЭ с Mw>5·10 6 г/моль.

Задача решается тем, что катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ при повышенных температурах полимеризации ( 80°C) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, содержащий соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, включающем дихлорид магния в количестве не менее 80 мас.%, содержит трихлорид алюминия в количестве 2.5-10 мас.%.

Другими словами, СВМПЭ получают с использованием модифицированного трихлоридом алюминия нанесенного катализатора, содержащего в качестве активного компонента соединение ванадия на магнийсодержащем носителе.

Для достижения высоких выходов и улучшенной морфологии полимера (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размеру (узкий SPAN) и оптимальный средний размер частиц полимера от 100 до 150 мкм) используют катализатор, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, содержащем не менее 80 мас.% хлорида магния, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C 6 H 5 ) 2n ·MgCl 2 ·mR 2 O, где n=0.37-0.7, m=2, R 2 0 - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с CCl 4 , для активации катализатора, носитель модифицируют введением хлорида алюминия из расчета 0.5-2 мас.% алюминия (2.5-10 мас.% трихлорида алюминия), а в качестве соединения переходного металла используют соединения ванадия (VCl 4 , VOCl 3 ) (1.5-3 мас.% ванадия).

Взаимодействие магнийорганического соединения с четыреххлористым углеродом проводят при мольном соотношении CCl 4 /Mg=1-2 при температуре 5-10°C.

Получение сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) осуществляют в режиме суспензии с использованием ванадиймагниевого катализатора (ВМК) в сочетании с алюмоорганическим сокатализатором (ТЭА, ТИБА) при повышенных температурах полимеризации, предпочтительно 80-105°С, в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, при давлении этилена 1 атм.

Предлагаемый ванадий-магниевый катализатор (ВМК), модифицированный трихлоридом алюминия (2.5-10%), обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (>300 кг ПЭ/г V ч), улучшенной морфологией (насыпная плотность >0.35 г/см 3 ) и с высокой молекулярной массой (>5·10 6 ) при температурах полимеризации выше 80°C (80-105°C).

Основное преимущество нового ВМК для синтеза СВМПЭ заключается в возможности использования высоких температур полимеризации без дезактивации катализатора, что позволяет увеличить производительность реактора (возможность стабильно вести процесс полимеризации при большом поглощении этилена за счет более легкого отвода тепла из-за высокой разницы температуры между реактором и охлаждающей системой). Другим преимуществом является возможность упрощения технологической схемы процесса полимеризации за счет использования легкого разбавителя (например, изопентана, изобутана). Это позволит упростить стадию сушки полимера: испарение разбавителя непосредственно из реактора полимеризации без использования стадии центрифугирования суспензии полимера.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

(А) Приготовление раствора магнийорганического соединения

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°C в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh 2 ·0.49MgCl 2 ·2(C 4 H 9 ) 2 O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б) Синтез носителя

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 10°C в течение 90 мин дозируют раствор, содержащий 34 мл CCl 4 и 103 мл хлорбензола (CCl 4 /Mg=1.5 (моль)). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°C.

Полученный носитель обрабатывают раствором трихлорида алюминия в бензоле (0.82 г AlCl 3 /200 мл раствора) в течение 2 ч при 60°C. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°C. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего продукта в виде суспензии в гептане, содержащего 90% хлорида магния и 2.5% хлорида алюминия.

(В) Синтез катализатора

К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 12.7 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°C и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°C 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 2.0 мас.%, со средним размером частиц 5.4 мкм и с узким распределением частиц по размеру (SPAN=(D 90 -D 10 )/D 50 =0.44).

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутилалюминий (Al(Bu) 3 ) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°C, давлении этилена 5 атм в течение 2 ч.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2

Катализатор получают в условиях примера 1. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 85°C, а концентрация сокатализатора 2.4 ммоль/л.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 3

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что носитель обрабатывают раствором хлорида алюминия в бензоле, содержащем 1.63 г AlCl 3 на 200 мл раствора. Полученный носитель содержит 4.7 мас.% хлорида алюминия и 87 мас.% хлорида магния. В качестве активного компонента вместо тетрахлорида ванадия используют оксихлорид ванадия с содержанием ванадия в катализаторе 2.7 мас.% Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 90°C, триэтилалюминий (AlEt 3 ) с концентрацией 1.2 ммоль/л.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что носитель обрабатывают 400 мл раствора хлорида алюминия в бензоле, содержащем 3.3 г AlCl 3 . Полученный катализатор содержит 9.7 мас.% Al и 85 мас.% хлорида магния и 1.5 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 4, за исключением того, что температура полимеризации 105°C.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5 (сравнительный)

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что носитель не модифицируют хлоридом алюминия. Катализатор содержит 3 мас.% ванадия. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3.

Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных выше примеров и таблицы видно, что только в случае использования для получения СВМПЭ ванадий-магниевого катализатора, модифицированного хлоридом алюминия, удается получить полимеры в широком диапазоне высоких молекулярных масс (от 6.5 до 19.3 млн) при повышенных температурах полимеризации ( 80°C) с высоким выходом ( 300 кг/г V). При использовании ВМК, не содержащего трихлорид алюминия, при температуре полимеризации 90°C получается СВМПЭ с низким выходом.

Таблица

Условия полимеризации: гексан, Р=5 бар, время полимеризации 2 ч

пр.

V, мас.%

Al (AlCl 3 ), мас.%

Т, °C

АОС

[АОС], ммоль/л

Выход, кг/г, кат

Выход, кг/г, V

НП, г/л

, дл/г

Mv ) 10 -6

1

2.0 (VCl 4 )

0.5 (2.5)

80

ТИБА

4.8

9.9

495

370

51.9

19.3

2

2.0 (VCl 4 )

0.5 (2.5)

85

ТИБА

2.4

8.4

420

392

43.5

14.8

3

2.7 (VOCl 3 )

0.95 (4.7)

90

ТЭА

1.2

9.2

340

440

34.6

10.5

4

1.5 (VOCl 3 )

1.97 (9.7)

105

ТЭА

1.2

5.0

330

400

25.0

6.5

5 )

3.0 (VCl 4 )

0

90

ТЭА

1.2

2.0

67

320

30.6

8.8

) Mv= 1.49· 5.37 · 10 4

) сравнительный пример, полимеризация этилена на ванадий-магниевом катализаторе, не содержащем трихлорид алюминия

Формула изобретения

Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ при повышенных температурах полимеризации ( 80°C) в среде углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, содержащий соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, включающем дихлорид магния в количестве не менее 80 мас.%, отличающийся тем, что катализатор содержит трихлорид алюминия в количестве 2,5-10 мас.%.