Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2471554

(19)

RU

(11)

2471554

(13)

C2

(51) МПК B01J35/02 (2006.01)

B01J23/88 (2006.01)

B01J37/00 (2006.01)

C07C27/12 (2006.01)

C07C45/35 (2006.01)

C07C47/22 (2006.01)

C07C51/215 (2006.01)

C07C51/235 (2006.01)

C07C51/25 (2006.01)

C07C57/05 (2006.01)

C07B61/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.12.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010152247/04, 25.05.2009

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

25.05.2009

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

02.06.2008 JP 2008-144213

30.01.2009 JP 2009-019750

(43) Дата публикации заявки: 20.07.2012

(45) Опубликовано: 10.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: JP 61-141933 A, 28.06.1986. JP 2001079408 A, 27.03.2001. JP 2001293376 A, 23.10.2001. WO 1999019065 A1, 22.04.1999. SU 537616 A3, 30.11.1976. RU 2005126960, 27.04.2006. RU 2005137941/04, 10.05.2006. RU 2006137281 A, 27.04.2008. KR 20020090155 A, 30.11.2002.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 11.01.2011

(86) Заявка PCT:

JP 2009/059503 20090525

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2009/147965 20091210

Адрес для переписки:

129090, Москва, ул. Б. Спасская, 25, стр.3, ООО "Юридическая фирма Городисский и Партнеры", пат.пов. Е.Е. Назиной, рег. 517

(72) Автор(ы):

НАКАХАРА Масаки (JP),

СУГИ Хидеки (JP),

СЕО Йосимаса (JP),

КУРАКАМИ Тацухико (JP),

ОНОУЕ Хироюки (JP)

(73) Патентообладатель(и):

НИППОН КАЯКУ КАБУСИКИ КАЙСЯ (JP)

(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО АЛЬДЕГИДА И НЕНАСЫЩЕННОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты и к способам получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты с использованием полученного катализатора. Описан способ получения катализатора, включающий стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и при этом катализатор получают в атмосфере грануляционной камеры на стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь на ней абсолютную влажность по массе 0,01 или выше. Катализатор, полученный вышеописанным способом, используют для газофазного окисления пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, чтобы посредством этого получить соответствующий им ненасыщенный альдегид, или для газофазного окисления такого описанного выше ненасыщенного альдегида, чтобы посредством этого получить ненасыщенную карбоновую кислоту. Технический эффект - повышение активности и фрикционной стойкости катализатора при высоком выходе целевого продукта. 4 н.п. ф-лы, 4 пр., 1 ср. пр., 4 пр. проведения реакции.

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому катализатору, используемому в газофазной реакции каталитического окисления для получения ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты.

Уровень техники

До настоящего времени было выдвинуто большое число предложений по композиции или форме активного ингредиента в отношении катализаторов для получения акролеина и акриловой кислоты газофазным каталитическим окислением пропилена, катализаторов для получения метакролеина и метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира или катализаторов для получения акриловой кислоты или метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением акролеина или метакролеина. Например, известны такие формы катализатора, как гранулированная форма, сферическая форма, цилиндрическая форма и кольцевая форма, и катализатор используют после его формования в форму, подходящую для рабочих условий проведения реакции окисления, и производственных условий, и рабочих характеристик самого катализатора. Кроме того, что касается способа формования катализатора, известны различные способы, такие как формование в виде таблеток, экструзионное формование и формование путем нанесения покрытия.

Вышеупомянутую реакцию окисления обычно проводят путем пропускания газообразного сырья, полученного смешением сырьевых материалов, кислорода и тому подобного, через реакционную трубу, наполненную катализатором. Однако в данном случае имеют место проблемы, такие, что, когда предпринимают попытку пропустить все больший и больший поток газообразного сырья, наблюдается повышение давления и коэффициент селективности для целевого продукта уменьшается; и что в слое катализатора возникают области с локальной аномально высокой температурой (горячие зоны), приводящие к уменьшению срока службы катализатора или к уменьшению коэффициента селективности для целевого продукта вследствие реакции избыточного окисления и, в худшем случае, протекания неконтролируемой реакции.

Среди описанных выше катализаторов, поскольку катализатор, имеющий кольцевую форму, то есть полую цилиндрическую форму или цилиндрическую форму со сквозным отверстием, имеет сквозное отверстие, такая форма, как известно, имеет малый перепад давления. Однако данная форма имеет малую механическую прочность, и, таким образом, в некоторых случаях потеря давления наоборот увеличивается, поскольку катализатор превращается в порошок в ходе набивки катализатора или в ходе использования.

Чтобы компенсировать такие недостатки, например, в патентном документе 1 описан способ создания сквозного отверстия в центре или внешней формы катализатора в виде эллиптической формы.

Этот способ предназначен подавлять до минимума уменьшение (средних) расстояний между частицами катализатора или превращение катализатора в порошок путем создания областей низкой механической прочности в катализаторе и разработки катализатора, который будет измельчаться в данных областях. Однако предотвращение превращения в порошок, происходящего во время набивки катализатора, является недостаточным, даже несмотря на применение такой технологии, и дополнительно требуется повышение фрикционной стойкости катализатора.

В патентном документе 2 описан формованный катализатор в полой цилиндрической форме или кольцеобразной таблеточной форме, который отличается тем, что торцовая поверхность катализатора изогнута в двух направлениях к кромке внешней стороны и к кромке центрального отверстия, обладающий эффектом подавления падения давления. Катализатор, раскрытый в патентом документе 2, представляет собой катализатор, применяемый в оксихлорировании этилена до 1,2-дихлорэтана, и способ получения катализатора, который по существу раскрыт в том же документе, представляет собой способ пропитки подложки каталитически активным веществом, то есть способ пропитки пор подложки малым количеством каталитически активного вещества. Патентный документ 2 не дает какого-либо описания катализатора, полученного покрытием подложки порошком катализатора.

Кроме того, в патентном документе 3 описан способ включения неорганического волокна в составляющие компоненты катализатора. Согласно данному способу повышается механическая прочность катализатора, но, поскольку каталитический компонент сам является формованным, расстояние прохода химически активного газа увеличивается и возрастает накопление тепла в катализаторе по мере протекания реакции. Накопление тепла в катализаторе может служить причиной сокращения срока службы катализатора или неконтролируемой реакции, и, следовательно, существует потребность в катализаторе, обладающем более высоким эффектом отвода тепла.

В патентном документе 4 также описан катализатор, в котором торцевая поверхность полого цилиндра, на которую нанесен каталитический компонент, является изогнутой.

Кроме того, в патентном документе 5 раскрыт способ сушки в окружающей среде с регулируемой температурой и регулируемой влажностью. Однако патентный документ 5 не относится к катализатору на подложке.

Документы известного уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии (JP-A) 6-170232

Патентный документ 2: JP-A 2001-293376

Патентный документ 3: JP-A 2002-273229

Патентный документ 4: JP-A 61-141933

Патентный документ 5: JP-A 2008-207127

Раскрытие изобретения

Решаемая изобретением проблема

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор, который подавляет уменьшение коэффициента селективности для целевого продукта в газофазной каталитической реакции с использованием нанесенного катализатора, полученного нанесением покрытия порошка катализатора на подложку, и имеет превосходную фрикционную стойкость (устойчивость к трению).

Способы решения проблемы

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что хотя фрикционная стойкость катализатора не улучшается только путем простого нанесения покрытия порошка катализатора на кольцеобразную подложку, вышеописанные проблемы могут быть решены установлением особых условий для формы самой подложки и режима грануляции, придя таким образом к настоящему изобретению.

Таким образом изобретение относится к

(1) катализатору для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, причем катализатор представляет собой нанесенный катализатор, имеющий инертную подложку, покрытую порошком катализатора, где инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки;

(2) катализатору для получения ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением соответствующего ненасыщенного альдегида, причем катализатор представляет собой нанесенный катализатор, имеющий инертную подложку, покрытую порошком катализатора, где инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки;

(3) способу получения катализатора для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, причем способ включает стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и в котором катализатор получают в атмосфере стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь абсолютную влажность по массе 0,01 или выше;

(4) способу получения катализатора для получения ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением соответствующего ненасыщенного альдегида, причем способ включает стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и в котором катализатор получают в атмосфере стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь абсолютную влажность по массе 0,01 или выше;

(5) способу получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором пропилен, изобутилен, трет-бутиловый спирт или метил-трет-бутиловый эфир, соответственно, подвергают газофазному каталитическому окислению, используя катализатор по п.(1) или катализатор, получаемый способом по п.(3); и

(6) способу получения ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором ненасыщенный альдегид, соответственно, подвергают газофазному каталитическому окислению с использованием катализатора по п.(2) или катализатора, получаемого способом по п.(4).

Эффект изобретения

Согласно настоящему изобретению может быть получен катализатор, который подавляет уменьшение коэффициента селективности целевого продукта в газофазной каталитической реакции и имеет превосходную фрикционную стойкость. Более того, поскольку катализатор имеет сквозное отверстие, максимальная температура реакции (горячая зона) может быть уменьшена.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Катализатор настоящего изобретения может быть получен способом нанесения на подложку путем нанесения порошка катализатора на инертную подложку, имеющую специфическую форму. Порошок катализатора может быть получен способом, известным самим по себе. Например, как описано в JP-A 10-028877 или JP-A 50-30815, может быть упомянут способ высушивания суспензии, полученной растворением или диспергированием в воде соединения, содержащего каталитически активный элемент, посредством испарения досуха или распылительной сушки и тому подобное, и прокаливания полученного сухого порошка по необходимости при 400°C или выше.

Порошок катализатора, который предпочтительно может быть использован в настоящем изобретении, будет описан ниже.

Примеры порошка катализатора для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира молекулярным кислородом или содержащим молекулярный кислород газом, включают порошки катализатора, имеющие композицию, представленную следующей формулой (1), как описано в JP-A 10-028877:

Mo a Bi b Ni c Co d Fe f Y g Z h O x (1),

в которой Mo, Bi, Ni, Co и Fe представляют молибден, висмут, никель, кобальт и железо соответственно; Y представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из олова, цинка, вольфрама, хрома, марганца, магния, сурьмы и титана; Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из калия, рубидия, таллия и цезия; и a, b, c, d, f, g, h и x представляют числа атомов молибдена, висмута, никеля, кобальта, железа, Y, Z и кислорода соответственно, так что a=12, b= от 0,1 до 7, c+d= от 0,5 до 20, f= от 0,5 до 8, g= от 0 до 2, h= от 0 до 1 и x= значению, определенному состоянием окисления различных элементов.

Более того, примеры порошка катализатора для получения акриловой кислоты газофазным каталитическим окислением акролеина включают порошки катализатора, имеющие композицию, представленную следующей формулой (2), как описано в JP-A 2001-79408:

Mo 12 V a W b Cu c Sb d X e Y f Z g O h (2),

в которой Mo, V, W, Cu, Sb и O представляют молибден, ванадий, вольфрам, медь, сурьму и кислород соответственно; X представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов и таллия; Y представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария и цинка; Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из ниобия, церия, олова, хрома, марганца, железа, кобальта, самария, германия, титана и мышьяка; a, b, c, d, e, f, g и h соответственно представляют атомные отношения различных элементов и относительно 12 атомов молибдена a представляет 0
Примеры порошка катализатора для получения метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина включают порошки катализатора, имеющие композицию, представленную следующей формулой (3), как описано в JP-A 55-79341:

Mo 12 V a P b Cu c As d X e O z (3)

или следующей формулой (4), как описано в JP-A 55-122734:

Mo 12 V a P b Cu c As d X e Y f O h (4).

Материал инертной подложки, используемой для получения катализатора настоящего изобретения, не ограничен особым образом, если только материал имеет активность 20 или менее, если активность порошка катализатора для соответствующей реакции обозначена как 100. Примеры материала включают -оксид алюминия, карбид кремния, пемзу, оксид кремния, оксид циркония и оксид титана.

Подложка по настоящему изобретению имеет форму кольца, то есть имеет полую цилиндрическую форму или цилиндрическую форму, имеющую сквозное отверстие, и используется подложка, в которой внешняя периферия, то есть два конца в продольном направлении полого цилиндра, изогнута в продольном направлении, то есть внешний диаметр поперечного сечения в центре продольного направления больше, чем внешний диаметр поперечного сечения на двух концах в продольном направлении. Такая подложка может быть получена строганием внешней периферии коммерчески доступной кольцеобразной подложки с использованием шаровой мельницы или галтовочного гранулятора. Более того, глинообразное сырье или его высушенный продукт может быть сформован с использованием устройства экструзионного формования в кольцевой форме, вслед за чем внешняя периферия полученного продукта экструзии может быть закруглена галтовочным гранулятором или тому подобное с последующим прокаливанием.

Что касается размера подложки, используется подложка, у которой внешний диаметр поперечного сечения в центре продольного направления составляет обычно от 3 до 30 мм и предпочтительно от 4 до 20 мм, а длина равна обычно примерно 0,5-2 величинам внешнего диметра поперечного сечения в центре. Также используется подложка, у которой диаметр сквозного отверстия равен обычно 0,1-0,8 величины внешнего диаметра поперечного сечения в центре.

Радиус апертуры подложки, имеющей закругленную внешнюю периферию, представляет собой кажущийся внутренний радиус, и нельзя сказать, что он эквивалентен внутреннему радиусу, получаемому, когда глинообразное сырье формуют с использованием устройства экструзионного формования в кольцевой форме.

Степень кривизны на внешней периферии может быть отрегулирована подбором материала подложки или механической абразивной силы галтовочного гранулятора или тому подобное, и используется подложка, у которой внешний круговой радиус кривизны, который определен ниже, равен обычно примерно 0,01-0,5 и предпочтительно 0,05-0,4 величины внешнего диаметра в центре. В дальнейшем, внешний круговой радиус кривизны/внешний диаметр в центре может также называться кривизной внешней периферии.

Внешний круговой радиус кривизны относится к радиусу закругленного участка в угловом участке полого цилиндра и он представляет собой радиус эллиптического или кругового закругления, которое может быть получено строганием внешней периферии подложки из сырья с использованием галтовочного гранулятора или шаровой мельницы. Более того, внешний диаметр в центре относится к внешнему диаметру полого цилиндра.

Содержание пустот, коэффициент абсорбции воды и пористость подложки также влияют на эксплуатационные качества. Содержание пустот подложки составляет предпочтительно 20% или более и 70% или менее и более предпочтительно 25% или более и 55% или менее. Коэффициент абсорбции воды подложки составляет предпочтительно 5% или более и 50% или менее и более предпочтительно 10% или более и 40% или менее. Пористость подложки составляет предпочтительно 50% или более и 90% или менее и более предпочтительно 60% или более и 80% или менее.

Способ расчета содержания пустот и коэффициента абсорбции воды изложен ниже. Способ измерения отвечает JIS R2205.

Содержание пустот (%)=(W3-W1)/(W3-W2)×100

Коэффициент абсорбции воды (%)=(W3-W1)/W1×100

W1: сухая масса (120°C×60 минут)

W2: вес в воде

W3: масса при насыщении водой

Способ нанесения на подложку путем нанесения порошка катализатора на инертную подложку специально не ограничен, но примером может являться, как описано в JP-A 10-028877, способ галтовочной грануляции порошка катализатора вместе со связующим, таким как спирт или тому подобное. После того как порошок катализатора нанесен на подложку как таковой, данный нанесенный катализатор высушивают и по необходимости прокаливают при 440-650°C и посредством этого получают катализатор настоящего изобретения. Для катализатора настоящего изобретения коэффициент нанесения на подложку порошка катализатора составляет обычно от 20 до 80 мас.% и предпочтительно от 30 до 70 мас.% (порошок катализатора/катализатор).

Чтобы нанести на подложку порошок катализатора, предпочтительно использовать вспомогательное формовочное средство и/или средство, увеличивающее прочность. Конкретные примеры вспомогательного формовочного средства, которое может быть использовано, включают кристаллическую целлюлозу, крахмал и стеариновую кислоту. Количество применяемого вспомогательного формовочного средства составляет обычно 30 мас.% или менее в расчете на порошок катализатора. Конкретные примеры средства, увеличивающего прочность, которое может быть использовано, включают керамические волокна, углеродные волокна и нитевидные кристаллы. Количество применяемого средства, увеличивающего прочность, составляет обычно 30 мас.% в расчете на порошок катализатора. Вспомогательное формовочное средство и/или средство, увеличивающее прочность, могут быть смешаны заблаговременно до нанесения на подложку порошка катализатора или могут быть добавлены одновременно с добавлением или до и после добавления порошка катализатора и тому подобного в формовочное устройство, как будет описано позднее.

Более того, чтобы нанести на подложку порошок катализатора, предпочтительно использовать связующее. Конкретные примеры связующего, которое может быть использовано, включают воду; полимерное связующее, такое как поливиниловый спирт; неорганическое связующее, такое как золь диоксида кремния или золь оксида алюминия; и органическое связующее, такое как полиатомный спирт, такой как этиленгликоль или глицерин или их смесь.

Количество применяемого связующего составляет обычно от 10 до 60 мас.% в расчете на порошок катализатора.

Абсолютная влажность по массе (кг водяного пара/кг сухого воздуха) атмосферы при нанесении покрытия составляет 0,01 или выше, предпочтительно от 0,01 до 0,05 и наиболее предпочтительно от 0,015 до 0,04. В таком случае температура составляет предпочтительно 20°C или выше, а относительная влажность составляет предпочтительно 20% или выше. Регулировка атмосферы для нанесения покрытия может быть достигнута способом приведения влажности в грануляционной камере к определенному уровню, используя подходящее устройство. Более того, если атмосфера увлажнена в описанных выше условиях, когда сформованный катализатор высушивают и/или прокаливают, степень износа остается одинаковой или слабо уменьшается, что предпочтительно.

Диаметр апертуры подложки и катализатора представляет собой кажущийся внутренний диаметр, и нельзя сказать, что он является единообразным диаметром апертуры. Данный диаметр может изменяться на входе и на выходе, или отверстие с одной стороны или с обеих сторон может быть закрытым.

Способ расчета диаметра апертуры изложен ниже.

Диаметр апертуры (мм) = (диаметр апертуры на входе (мм) + диаметр апертуры на выходе (мм))/2

Катализатор настоящего изобретения может быть использован в способе получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, или в способе получения ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением соответствующего ненасыщенного альдегида. Реакция может быть проведена как реакция газофазного каталитического окисления на неподвижном слое и предпочтительно как реакция газофазного каталитического окисления в многотрубном реакторе и может быть проведена традиционным способом пропускания единственного потока или рециркуляционным способом. Реакция может быть проведена в обычно используемых условиях. Например, что касается реакции окисления пропилена, реакцию проводят, вводя в качестве сырьевого материального газа смешанный газ, образованный пропиленом в количестве от 1 до 10% по объему и предпочтительно от 4 до 9% по объему; молекулярным кислородом в количестве от 3 до 20% по объему и предпочтительно от 4 до 18% по объему; водяным паром в количестве от 0 до 60% по объему и предпочтительно от 4 до 50% по объему; и инертным газом (азотом, диоксидом углерода или тому подобное) в количестве от 20 до 80% по объему и предпочтительно от 30 до 60% по объему при 250-450°C и при давлении от нормального давления до давления 10 атмосфер при объемной скорости (= скорость потока сырьевого газа/кажущийся объем набитого катализатора) от 300 до 5000 ч -1 .

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на примерах. Термин части, использованный ниже, означает части по массе, а степень износа, насыпной удельный вес, пористость, степень конверсии, коэффициент селективности и выход основаны на следующих способах измерения или определениях.

Степень износа

50 г катализатора точно взвешивают (данная масса обозначена как W6) и вводят в пластиковый барабан, имеющий диаметр 40 см, таблеточного измерителя истираемости производства Hayashi Rikagaku Co., Ltd. Катализатор вращают при 25 об/мин в течение 10 минут. По завершении испытания катализатор просеивают через сито, имеющее размер отверстий 2,38 мм, и образец на сите точно взвешивают (данная масса обозначена как W7).

Степень износа = (масса катализатора до испытания (W6) - масса катализатора после испытания (W7))/масса катализатора до испытания (W6)×100

Насыпной удельный вес/способ градуированного цилиндра

Способ измерения:

1. 50 мл катализатора отмеряют (W5) в градуированный цилиндр на 100 мл, имеющий внутренний диаметр 28,7 мм.

Насыпной удельный вес = W5/50

Пористость/способ градуированного цилиндра

Способ измерения:

1. 50 мл катализатора отмеряют в градуированный цилиндр на 100 мл, имеющий внутренний диаметр 28,7 мм.

2. 50 мл чистой воды добавляют в цилиндр, давление понижают, используя водоструйный насос, и воду дегазируют до почти полного прекращения образования пузырьков. Дегазацию проводят в течение времени дегазации от 1 минуты до 2 минут.

3. Измеряют уровень воды после дегазации (V1).

Пористость (%) = (1-(V1-50)/50)×100

Степень конверсии (%) = (число моль прореагировавшего пропилена)/(число моль поданного пропилена)×100

Коэффициент селективности (%) = (число моль полученного акролеина или акриловой кислоты)/(число моль прореагировавшего пропилена)×100

Выход (%) = (число моль полученного акролеина или акриловой кислоты)/(число моль поданного пропилена)×100

Получение порошка-1 катализатора

При нагревании и перемешивании 3000 частей дистиллированной воды растворяли в ней 423,8 частей молибдата аммония и 2,02 части нитрата калия и таким образом получали водный раствор (A). Отдельно получали водный раствор (B) растворением 302,7 частей нитрата кобальта, 162,9 частей нитрата никеля и 145,4 частей нитрата трехвалентного железа в 1000 частях дистиллированной воды и водный раствор (C) получали растворением 164,9 частей нитрата висмута в 200 частях дистиллированной воды, которая была подкислена добавлением 25 частей концентрированной азотной кислоты. Водные растворы (B) и (C) смешивали и смешанную жидкость по каплям добавляли к водному раствору (A) при энергичном перемешивании. Полученную таким образом суспензионную жидкость высушивали, используя распылительную сушилку, и предварительно прокаливали при 440°C в течение 3 часов и таким образом получали 570 частей предварительно прокаленного порошка. Настоящий продукт обозначали как порошок-1 катализатора. Композиция порошка-1 катализатора, за исключением кислорода, представляла собой: Mo=12, Bi=1,7, Ni=2,8, Fe=1,8, Co=5,2 и K=0,1 в терминах атомного отношения.

Подложка-1

Способ получения подложки-1 и свойства подложки описаны ниже.

500 г кольцеобразной подложки, имеющей внешний круговой радиус кривизны 0,0 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длину 6,5 мм и диаметр апертуры 2,8 мм, вводили в шаровую мельницу, имеющую емкость 2000 мл, и вращали в течение 2 часов. Полученная таким образом подложка имела внешний круговой радиус кривизны 1,3 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длину 6,3 мм и диаметр апертуры 2,8 мм. Кроме того, подложка имела содержание пустот 35%, коэффициент абсорбции воды 15%, насыпной удельный вес 1,01 и пористость 67%.

Подложка-2

Были определены свойства подложки-2 и получены значения, приведенные ниже.

Кольцеобразная подложка, имеющая внешний круговой радиус кривизны 1,5 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длину 6,4 мм и диаметр апертуры 1,3 мм, имела содержание пустот 33%, коэффициент абсорбции воды 14%, насыпной удельный вес 1,01 и пористость 67%.

Подложка-3

Способ получения подложки-3 и свойства подложки описаны ниже.

400 г кольцеобразной подложки, имеющей внешний круговой радиус кривизны 0,0 мм, внешний диаметр 6,4 мм, длину 5,3 мм и диаметр апертуры 2,0 мм, подвергали строганию внешней периферии, используя галтовочный гранулятор, имеющий диаметр 30 см, в течение одного часа при скорости вращения 260 об/мин. Полученная таким образом подложка имела внешний круговой радиус кривизны 0,5 мм, внешний диаметр 6,3 мм, длину 5,1 мм и диаметр апертуры 2,0 мм. Более того, подложка имела содержание пустот 46%, коэффициент абсорбции воды 24%, насыпной удельный вес 0,83 и пористость 75%.

Подложка-4

Были определены свойства подложки-4 и получены значения, приведенные ниже.

Подложка имела внешний круговой радиус кривизны 1,0 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длину 6,5 мм и диаметр апертуры 1,8 мм. Более того, подложка имела содержание пустот 48%, коэффициент абсорбции воды 25%, насыпной удельный вес 0,81 и пористость 78%.

Подложка-5 (Сравнительный пример)

Были определены свойства кольцевой подложки, использованной в качестве сырья для подложки-1, и получены значения, приведенные ниже.

Внешний круговой радиус кривизны 0,0 мм, внешний диаметр 5,8 мм, длина 6,5 мм, диаметр апертуры 2,8 мм, содержание пустот 35%, коэффициент абсорбции воды 16%, насыпной удельный вес 0,98 и пористость 66%.

Пример 1

Получение катализатора-1

300 мл кольцеобразной подложки-1 вводили в галтовочный гранулятор и смачивали водным раствором глицерина. Впоследствии в него прибавляли смесь 300 г порошка-1 катализатора и 15 г кристаллической целлюлозы поочередно с водным раствором глицерина и таким образом получали частицы порошкообразного нанесенного катализатора. Затем данные частицы сушили при комнатной температуре в течение 15 часов и после этого прокаливали при 530°C в течение 5 часов в токе воздуха и таким образом получали катализатор по настоящему изобретению. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,4 мм, длину 7,7 мм и диаметр апертуры 1,8 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 4,0%, насыпной удельный вес 1,03 и пористость 68%.

Пример 1-2

Получение катализатора-1-2

Условия в грануляционной камере регулировали так, чтобы абсолютная влажность по массе составляла в ней 0,015 (температура камеры 25°C), и 300 мл кольцеобразной подложки-1 вводили в галтовочный гранулятор и смачивали водным раствором глицерина. Впоследствии в него прибавляли смесь 300 г порошка-1 катализатора и 15 г кристаллической целлюлозы поочередно с водным раствором глицерина и таким образом получали частицы порошкообразного нанесенного катализатора. Затем данные частицы сушили при комнатной температуре в течение 15 часов и после этого прокаливали при 530°C в течение 5 часов в токе воздуха и таким образом получали катализатор настоящего изобретения. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,5 мм, длину 7,6 мм и диаметр апертуры 0,5 мм. Более того, катализатор имел степень износа 1,2%, насыпной удельный вес 1,03 и пористость 66%.

Пример 2

Получение катализатора-2

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-2. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,1 мм, длину 7,7 мм и диаметр апертуры 1,1 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 3,0%, насыпной удельный вес 1,06 и пористость 70%.

Пример 2-2

Получение катализатора-2-2

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что условия в грануляционной камере регулировали так, чтобы абсолютная влажность по массе составляла в ней 0,02 (температура камеры 30°C), и в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-2. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,4 мм, длину 7,6 мм и диаметр апертуры 0,1 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 0,6%, насыпной удельный вес 1,06 и пористость 68%.

Пример 3

Получение катализатора-3

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-3. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,9 мм, длину 6,9 мм и диаметр апертуры 0,5 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 5,0%, насыпной удельный вес 1,04 и пористость 72%.

Пример 3-2

Получение катализатора-3-2

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что условия в грануляционной камере регулировали так, чтобы абсолютная влажность по массе составляла в ней 0,037 (температура камеры 35°C), и в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-3. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,9 мм, длину 6,7 мм и диаметр апертуры 0,1 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 1,8%, насыпной удельный вес 1,05 и пористость 71%.

Пример 4

Получение катализатора-4

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-4. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,4 мм, длину 7,6 мм и диаметр апертуры 1,5 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 4,0%, насыпной удельный вес 0,92 и пористость 76%.

Пример 4-2

Получение катализатора-4-2

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что условия в грануляционной камере регулировали так, чтобы абсолютная влажность по массе составляла в ней 0,015 (температура камеры 27°C), и в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-4. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,5 мм, длину 7,5 мм и диаметр апертуры 0,2 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 0,8%, насыпной удельный вес 0,92 и пористость 75%.

Пример 4-3

Получение катализатора-4-3

Катализатор настоящего изобретения получали так же, как в примере 1, за исключением того, что проводили увлажнение в грануляционной камере, в процессе сушки и в процессе прокаливания так, что абсолютная влажность по массе составляла 0,015 (температура камеры 27°C), и в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-4. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,6 мм, длину 7,5 мм и диаметр апертуры 0,2 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 0,6%, насыпной удельный вес 0,92 и пористость 75%.

Сравнительный пример 1

Получение катализатора-5

Катализатор получали так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки использовали кольцеобразную подложку-5. Полученный таким образом катализатор имел внешний диаметр 7,8 мм, длину 7,8 мм и диаметр апертуры 1,5 мм. Кроме того, катализатор имел степень износа 26,0%, насыпной удельный вес 0,85 и пористость 74%.

Пример 1 проведения реакции

Реакционную трубу из нержавеющей стали (SUS304), имеющую общую длину 50 см и внутренний диаметр 28,4 мм, устанавливали перпендикулярно и в центре реакционной трубы устанавливали термопару, имеющую внутренний диаметр 3,2 мм. Катализатор-1 набивали в реакционную трубу до высоты 15 см и затем поверх катализатора и до верха реакционной трубы набивали керамические шары, которые были инертными в реакции.

Температуру реакционной ванны удерживали при 320°C и смешанный газ, образованный 8,3% по объему пропилена (скорость потока пропилена 4,82 л/ч), 14,0% по объему кислорода, 24,8% по объему водяного пара и 52,9% по объему азота, пропускали через катализатор для проведения реакции.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 397°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 97,2%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,6% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,2%.

Пример 1-2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-1-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 398°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 97,4%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,7% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,1%.

Пример 2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 395°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 97,1%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,4% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,1%.

Пример 2-2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-2-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 397°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 97,2%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,4% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,0%.

Пример 3 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-3.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 392°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 95,9%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 89,0% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 92,8%.

Пример 3-2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-3-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 392°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 95,9%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 89,0% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 92,8%.

Пример 4 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-4.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 390°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 96,5%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,1% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,4%.

Пример 4-2 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-4-2.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 391°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 96,5%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,1% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,4%.

Пример 4-3 проведения реакции

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-4-3.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 390°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 96,4%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 91,0% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,4%.

Пример 5 проведения реакции: сравнительный пример

Реакцию проводили так же, как в примере 1 проведения реакции, за исключением того, что катализатор, использованный в примере 1 проведения реакции, заменяли на катализатор-5.

В данном случае максимальная температура слоя катализатора составляла 390°C, коэффициент конверсии пропилена составлял 93,8%, суммарный выход акролеина и акриловой кислоты составлял 88,3% и суммарный коэффициент селективности для акролеина и акриловой кислоты составлял 94,1%.

Как таковой катализатор настоящего изобретения представляет собой катализатор, который показывает высокую активность и высокий выход и обладает превосходной степенью износа.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением, соответственно, пропилена, изобутилена, трет-бутилового спирта или метил-трет-бутилового эфира, причем способ включает стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и при этом катализатор получают в атмосфере грануляционной камеры на стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь на ней абсолютную влажность по массе 0,01 или выше.

2. Способ получения катализатора для получения ненасыщенной карбоновой кислоты газофазным каталитическим окислением соответствующего ненасыщенного альдегида, причем способ включает стадию нанесения покрытия порошка катализатора на инертную подложку для получения нанесенного катализатора, в котором инертная подложка имеет форму кольца и внешнюю периферию, которая изогнута в продольном направлении подложки, и при этом катализатор получают в атмосфере грануляционной камеры на стадии нанесения покрытия, которая отрегулирована так, чтобы иметь абсолютную влажность по массе 0,01 или выше.

3. Способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором пропилен, изобутилен, трет-бутиловый спирт или метил-трет-бутиловый эфир, соответственно, подвергают газофазному каталитическому окислению с использованием катализатора, полученного способом по п.1.

4. Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором соответствующий ненасыщенный альдегид подвергают газофазному каталитическому окислению с использованием катализатора, полученного способом по п.2.