Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2471555

(19)

RU

(11)

2471555

(13)

C1

(51) МПК B01J37/02 (2006.01)

B01J37/16 (2006.01)

G21C9/06 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.12.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011147529/04, 24.11.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

24.11.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 24.11.2011

(45) Опубликовано: 10.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2361663 С1, 20.07.2009. SU 1747146 A1, 15.07.1992. RU 52341 U1, 27.03.2006. WO 9811406 A1, 19.03.1998. KR 20100036625 A, 08.04.2010.

Адрес для переписки:

115598, Москва, Загорьевский пр-д, 17, корп.1, кв.194, Д.Е. Кошманову

(72) Автор(ы):

Шепелин Владимир Андреевич (RU),

Кошманов Дмитрий Евгеньевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Шепелин Владимир Андреевич (RU),

Кошманов Дмитрий Евгеньевич (RU)

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ С УСКОРЕННЫМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ЦИКЛОМ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РЕКОМБИНАТОРА ПАССИВНОГО ТИПА ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам для рекомбинации водорода и кислорода. Описан способ приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода, заключающийся в том, что пористую основу катализатора пропитывают раствором соединения каталитически активного металла и жидким химическим восстановителем, а затем после просушки прокаливают до восстановления каталитически активного металла, отличающийся тем, что в качестве химического восстановителя используют оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена от одного до десяти или смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов, причем указанный восстановитель вводят непосредственно в раствор соединения каталитически активного металла. Технический результат - ускорение и упрощение способа получения катализатора, повышение эксплутационных качеств катализатора, сокращение технологических потерь каталитически активного драгметалла. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области водородной безопасности и может быть использовано для предотвращения пожаро-взрывоопасных ситуаций в помещениях, где из-за утечки водорода такие ситуации могут иметь место, а также при авариях на АЭС.

В качестве одного из способов предотвращения взрывоопасной ситуации в отмеченных выше случаях используют осуществление каталитической реакции рекомбинации водорода и кислорода по уравнению H 2 +½O 2 H 2 O (пар) + 244,05 кДж. Катализатор помещают в нижнюю часть корпуса рекомбинатора, представляющего собой вертикально расположенную трубу. Самоподдерживающийся (пассивный) характер работы рекомбинатора в воздушной атмосфере помещения, куда поступает водород, обусловлен тепловыделением работающего катализатора и созданием в рекомбинаторе конвективного восходящего потока.

Наиболее распространенный способ приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода включает процедуру пропитывания пористой основы (керамической или металлической) раствором соли металла-катализатора (платины или других металлов платиновой группы) и последующего восстановления окисленной формы металла-катализатора с образованием дисперсного осадка каталитически активного металла, распределенного в порах основы. Пористая основа может одновременно служить и механической основой катализатора или наноситься на другой субстрат, например, на пластины из нержавеющей стали. Процесс нанесения металла-катализатора на пористую основу является наиболее длительной и сложной операцией.

Известен способ приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода, заключающийся в том, что пористую основу катализатора пропитывают раствором соли каталитически активного металла и жидким химическим восстановителем, а затем после просушки прокаливают до восстановления каталитически активного металла (RU 2361663, B01J 23/40, 2009 - ближайший аналог).

К недостаткам такого способа можно отнести относительно большую длительность технологического процесса. Для сорбции соединения платины в каталитическую основу (оксид алюминия с удельной геометрической (видимой) поверхностью 100 200 м 2 /г или пористый металл с удельной геометрической поверхностью 0,05 1,50 м 2 /г) необходимо предварительное пропитывание основы в растворе соединения платины, в частности в растворе платинохлористоводородной кислоты H 2 PtCI 6 ×6H 2 O (ПХВК), в течение 1 часа. При этом для достижения эффективной сорбции ПХВК образцам основы придают с помощью шейкера колебательные движения. Затем после подсушивания образцы дважды (по 10 минут) выдерживают в растворе гидрофобизатора Ф-4Д (стабилизированной суспензии фторопласта-4) с промежуточным подсушиванием при 100°C. Завершающее прокаливание на воздухе при 310°C сопровождается образованием в порах носителя дисперсной металлической платины. Общий технологический цикл приготовления катализатора занимает 1,8 2,0 часа.

Кроме большой длительности, к недостаткам ближайшего аналога можно отнести необходимость применения перемешивающего шейкера, а также неизбежные потери ПХВК на стадии гидрофобизации. Потери ПХВК связаны с тем, что при смачивании образца, пропитанного раствором ПХВК, в водной суспензии гидрофобизатора часть ПХВК переходит в раствор, что визуально можно наблюдать по пожелтению раствора в зоне образца.

Достигаемыми результатами изобретения являются ускорение и упрощение технологии, а также при использовании крупнопористой основы повышение эксплуатационных качеств катализатора и сокращение технологических потерь каталитически активного драгметалла.

Это обеспечивается тем, что в способе приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода, заключающемся в том, что пористую основу катализатора пропитывают раствором соединения каталитически активного металла и жидким химическим восстановителем, а затем после просушки прокаливают до восстановления каталитически активного металла, согласно изобретению в качестве химического восстановителя используют оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена от одного до десяти или смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов, причем указанный восстановитель вводят непосредственно в раствор соединения каталитически активного металла.

При этом согласно изобретению в качестве соединения каталитически активного металла предпочтительно используют платинохлористоводородную кислоту, а в качестве химического восстановителя - оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена, равным семи. Концентрацию С соединения каталитически активного металла в растворе для пропитки основы катализатора предпочтительно устанавливают, исходя из соотношения С=5,12·(m/v), где m - заданное содержание каталитически активного металла на единицу площади геометрической поверхности основы, v - объем пор основы на единицу площади ее геометрической поверхности. В качестве пористой основы катализатора предпочтительно выбирают металлы, полученные методом порошковой металлургии, с удельной поверхностью 0,05 1,5 м 2 /г. При использовании пористой основы с удельной поверхностью 100 200 м 2 /г после прокаливания катализатор для придания ему водоотталкивающих свойств гидрофобизируют одним из известных способов.

Таким образом, для внесения каталитически активного металла в поры основы катализатора используется пропиточный раствор (ПР), содержащий как соединение металла-катализатора, так и восстановитель, химически устойчивый при комнатных температурах и проявляющий свои восстановительные свойства при повышенной температуре (300 310°C).

В качестве пористой основы катализатора по способу согласно изобретению могут служить керамические стержни из -AI 2 O 3 с удельной геометрической поверхностью 100 200 м 2 /г и пластины из пористого титана со значительно меньшей удельной поверхностью: 0,05 1,5 м 2 /г. В последнем случае нет необходимости в гидрофобизации катализатора, поскольку сорбция влаги, ухудшающей стартовые характеристики катализатора, при столь малой внутренней поверхности незначительна.

На стадии пропитывания основы катализатора ПР равномерно заполняет его поры, где в процессе прокаливания происходит образование дисперсной фазы каталитически активного металла и сорбция его в тех же порах.

Присутствие в одном и том же растворе окислителя (ПХВК) и восстановителя согласно изобретению не сказывается на стабильности ПР в течение многих месяцев, если он хранится и используется для пропитки пористой основы катализатора при температурах не выше 30 40°С.

Согласно изобретению в качестве восстановителя наряду с оксиэтилированным моноалкилфенолом (ОМАФ), химическая формула (RC 6 H 4 O(CH 2 CH 2 O) n H с R=C 8 -C 10 , n=1-10 (предпочтительно n=7) может быть применена выпускаемая отечественной промышленностью по ГОСТ 8433-81 смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов под торговой маркой ОП-7, восстановительные свойства которой близки к свойствам ОМАФ.

Применение ПР согласно изобретению значительно сокращает время приготовления катализатора: для сорбции ПР в пористую основу требуется не более 1 минуты, а для последующего прокаливания - 10 минут.Общее время приготовления катализатора составляет 15 минут.

Все подготовительные операции для изготовления катализатора (приготовление ПР, разогрев печи и др.) аналогичны осуществляемым согласно указанному выше ближайшему аналогу и производятся однократно в начале технологического процесса.

Концентрацию (C, моль/литр) ПХВК в ПР рассчитывают по формуле C=5,126·(m/v), исходя из удельного объема (v, см 3 /см 2 ) пор, приходящегося на единицу геометрической (видимой) поверхности основы катализатора и задаваемого удельного содержания (m, г/см 2 ) платины, также приходящегося на единицу геометрической поверхности основы катализатора. Ниже представлены конкретные значения параметров v и m для нахождения C.

1) Для приготовления катализатора на основе в виде стержня из оксида алюминия с осевым технологическим каналом.

Требуемая для одного стержня удельная масса платины (величина, установленная экспериментально), т.е. приходящаяся на 1 см 2 геометрической поверхности, составляет m=1,22×10 -3 г. Поверхность технологического канала стержня (диаметром 1,5 мм) хотя и составляет примерно пятую часть всей видимой поверхности стержня, не играет существенной роли вследствие значительно меньшей доступности ее для молекул реагентов, по сравнению с внешней поверхностью стержня, и поэтому в расчет не бралась. Параметр v находят по формуле: v=V пор /S, где V пор - объем пор в стержне оксида алюминия (определяемый из данных порометрического метода) и равный 2,02 см 3 и S - геометрическая площадь поверхности стержня (включая обе его торцевые площади), равная 11,87 см 2 . Подставляя m, V пор и S в формулу, находим концентрацию ПХВК для пропитки оксида алюминия:

C=5,126(m/v)=5,126×1,22×10 -3 /(2,02/11,87)=0,037 г-моль/л.

2) Для приготовления катализатора на основе пористого титана.

Установленная опытным путем оптимальная для основы из пористого титана (пластин толщиной 0,5 мм и размером 4,5×4,5 см 2 ) масса платины в расчете на 1 см 2 геометрической поверхности составляет 0,25×10 -3 г. По данным порометрии испытуемый образец имел V пор =0,0655 см 3 с геометрической поверхностью S=20,25 см 3 . Подставляя m, V пор и S в формулу, находим концентрацию ПХВК для пропитки пористого титана: C=5,126(m/v)=5,126×0,25×10 -3 /(0,0655/20,25)=0,4 г-моль/л.

В качестве каталитически активного металла, помимо платины, могут быть использованы при примерно равной каталитической активности и другие металлы платиновой группы (осмий, родий, рутений, палладий), однако, платина, за исключением палладия, является наиболее доступным и дешевым металлом из этой группы. Что касается палладия, то он обладает повышенной способностью растворять водород (800 объемов в одном объеме палладия), что негативно сказывается на прочности палладиевого катализатора.

В приводимых ниже примерах дано описание приготовления катализатора на двух разных основах: на стержнях из оксида алюминия ( -AI 2 O 3 , диаметр стержня 6 мм, длина 60 мм и осевой канал 1,5 мм) и на пластинах из пористого титана (размером 45×45 мм и толщиной 0,5 мм, а также представлены результаты испытаний этих катализаторов. Штатив и элементы для технологических процедур изготовления катализатора подробно описаны в указанном выше ближайшем аналоге.

Испытательная камера объемом 86 л была оборудована соответствующими газовыми коммуникациями и ротаметрами для составления и введения в камеру водородо-воздушной газовой смеси, вентиляторами для гомогенизации среды в камере по составу и температуре (25°C), датчиками давления, влажности и концентрации водорода и температуры. Для испытания катализатора использовался рекомбинатор водорода, являющийся маломасштабной моделью «пассивного автокаталитического рекомбинатора», широко применяемого в системе водородной безопасности на европейских АЭС. Рекомбинатор укрепляли в центре испытательной камеры. Через камеру с определенной и постоянной скоростью продували водородо-воздушную смесь, составленную потоками водорода (I Н ) и воздуха (I ВОЗД ). Об активности катализатора (или производительности рекомбинатора с катализатором) судили по скорости процесса, нормированной на единицу площади сечения входного патрубка корпуса рекомбинатора, - удельной скорости процесса (i, мл/(мин см 2 ), используя формулу:

,

где I Н , л/мин - скорость потока водорода, I возд , л/мин - скорость потока воздуха, С стац , об.% - концентрация водорода в испытательной камере и S, см 2 - площадь сечения входного патрубка рекомбинатора.

Кроме того, активность изготовленного катализатора оценивали также по параметру i С - удельной скорости, нормированной на единицу С стац , т.е. на 1 об.%. Последний параметр позволяет сравнить каталитическую активность различных катализаторов.

Пример 1. Катализатор на основе стержней из -AI 2 O 3 готовили с использованием ПР, содержащего 0,5% ОМАФ + 0,037 м/л ПХВК. Стержни погружали на 40 секунд в ПР и затем прокаливали в течение 10 минут при 310°C. Для придания катализатору водоотталкивающих свойств проводили его гидрофобизацию. Для этого на 10 секунд стержни погружали в гидрофобизующий раствор суспензии фторопласта-4 марки Ф-4Д (ТУ 6-05-1246-81) с 15% фторопласта и затем прокаливали в течение 10 минут при 310°C. После сборки стержней в картридже рекомбинатора (три уровня по 17 стержней в каждом) проводили тестирование катализатора. Каталитическую активность катализатора оценивали по параметрам i и i С . (см. табл.1).

Табл.1

Параметры активности

C стац , об.%

1,5

2,9

4,9

6,7

8,4

i, мл/(мин·см 2 )

28

58

114

155

197

i С , мл/(мин·см 2 %)

10,6

12,2

10,9

10,2

9,7

Пример 2. Катализатор из пористого титана в виде квадратных пластин (размером 45×45 мм и толщиной 0,5 мм) готовили с использованием ПР, содержащего 0,5% ОМАФ + 0,4 м/л ПХВК. Пластины погружали на 20 секунд в ПР и затем прокаливали в течение 10 минут при 310°C. После сборки пластин в картридже (два уровня по 4 пластины в каждом) проводили тестирование катализатора. Каталитическую активность катализатора оценивали по параметрам i и i С . (см. табл.2).

Табл.2

Параметры активности

Стационарная концентрация водорода в камере, об.%

1,34

2,41

3,93

6,92

8,11

Удельная производительность, i, мл/(мин·см 2 )

29,9

64,7

127,1

218,5

285,3

i С , мл/(мин·см 2 %)

22,3

26,9

32,3

31,5

35,2

Из сравнения данных таблиц видно, что параметр i С для катализатора на основе из пористого титана в 2-3 раза больше, чем для катализатора на основе из оксида алюминия, т.е. основа из пористого титана более предпочтительна для предлагаемого способа приготовления катализатора, поскольку обеспечивает изготовление катализатора с большей каталитической активностью. Кроме того, в отличие от катализатора на основе оксида алюминия, катализатор на основе пористого титана не требует его гидрофобизации.

Как уже отмечалось, повышение эксплуатационных качеств нового катализатора при использовании крупнопористой основы заключается в обеспечении более широкого интервала концентраций водорода в окружающем пространстве, что обусловлено отказом от гидрофобизации поверхности катализатора. Дело в том, что гидрофобное покрытие из пористого фторопласта-4 способно выдерживать температуры не более 320°C (которая реализуются в результате саморазогрева катализатора уже при 7-8% водорода в воздухе), выше которой фторопласт кристаллизуется, окисляется и сгорает. Этого ограничения катализатор на крупнопористой основе не имеет.

Сокращение технологических потерь каталитически активного металла в соответствии со способом согласно изобретению достигается также в варианте с использованием не требующей гидрофобизации крупнопористой основы (пористого титана) по следующим причинам. Потери металла-катализатора, как уже отмечалось, обычно происходят на стадии гидрофобизации образца, когда основа с сорбированным в ее поры раствором ПХВК помещается в водную суспензию фторопласта. При этом часть ПХВК за время нахождения в водной суспензии переходит из пор в раствор суспензии, что заметно по пожелтению раствора в зоне погружения образца. Регенерировать или извлечь эти количества ПХВК из суспензии невозможно по ряду причин. Оценки, проведенные фотометрически по степени окрашивания раствора суспензии, свидетельствуют о безвозвратных потерях до 5% ПХВК. Сама отработанная суспензия также не регенерируется.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для рекомбинации водорода и кислорода, заключающийся в том, что пористую основу катализатора пропитывают раствором соединения каталитически активного металла и жидким химическим восстановителем, а затем после просушки прокаливают до восстановления каталитически активного металла, отличающийся тем, что в качестве химического восстановителя используют оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена от одного до десяти или смесь оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов, причем указанный восстановитель вводят непосредственно в раствор соединения каталитически активного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения каталитически активного металла используют платинохлористоводородную кислоту, а в качестве химического восстановителя - оксиэтилированный моноалкилфенол с числом присоединенных молей оксида этилена, равным семи.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрацию С соединения каталитически активного металла в растворе для пропитки основы катализатора устанавливают, исходя из соотношения C=5,12·(m/v), где m - заданное содержание каталитически активного металла на единицу площади геометрической поверхности основы, v - объем пор основы на единицу площади ее геометрической поверхности.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве пористой основы катализатора выбирают металлы, полученные методом порошковой металлургии, с удельной геометрической поверхностью 0,05 1,5 м 2 /г.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве пористой основы катализатора выбирают металлы, полученные методом порошковой металлургии, с удельной геометрической поверхностью 0,05 1,5 м 2 /г.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при использовании пористой основы с удельной геометрической поверхностью 100 200 м 2 /г после прокаливания катализатор гидрофобизируют одним из известных способов.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что при использовании пористой основы с удельной геометрической поверхностью 100 200 м 2 /г после прокаливания катализатор гидрофобизируют одним из известных способов.