Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2471709

(19)

RU

(11)

2471709

(13)

C1

(51) МПК C01B33/02 (2006.01)

B82B3/00 (2006.01)

C30B29/06 (2006.01)

B82Y30/00 (2011.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.12.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011121228/05, 26.05.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

26.05.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 26.05.2011

(45) Опубликовано: 10.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2415079 C1, 27.03.2011. US 7670581 B2, 02.03.2010. EP 1232116 B1, 24.01.2007.

Адрес для переписки:

119331, Москва, ул. Марии Ульяновой, 9-3-9, Л.А. Асланову

(72) Автор(ы):

Асланов Леонид Александрович (RU),

Захаров Валерий Николаевич (RU),

Савилов Сергей Вячеславович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Асланов Леонид Александрович (RU),

Захаров Валерий Николаевич (RU),

Савилов Сергей Вячеславович (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нанотехнологиям в области химии. Способ включает взаимодействие соединения кремния тетраэтилортосиликата с восстановителем - боргидридом натрия в присутствии ионной жидкости, содержащей катион диалкилимидозолия, в среде органического растворителя и отделение образовавшихся наночастиц кремния. В качестве ионной жидкости может быть использован 1,3-диметилимидазолий йодид, в качестве органического растворителя - диглим. Взаимодействие проводят в атмосфере инертного газа. Изобретение обеспечивает получение нанокристаллического кремния в отсутствии галогенидов кремния и металлического натрия в условиях гомогенного протекания реакции. Способ технологичен и хорошо воспроизводим. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

Изобретение относится к области неорганической химии и нанотехнологии и может быть использовано при получении нанокристаллического кремния.

Известны способы получения нанокристаллического кремния, основанные на восстановлении галогенидов кремния водородом, осуществляемые в газовой фазе (см. например, US 7091138, 15.08.2006, US 7758839, 20.07.2010).

Получаемые такими способами наночастицы кремния могут содержать на своей поверхности галогенидные лиганды, которые придают нанокремнию способность гидролизоваться в присутствии влаги воздуха.

Известно получение наночастиц кремния из жидкой фазы в электрохимической ячейке при использовании кремниевого анода (US 6585947 01.07.2003).

Известный способ является довольно дорогим.

Описан способ получения нанокристаллического кремния, согласно которому проводят спекание при температуре около 800 К тонкоизмельченного силицида магния и аэросила с последующим растворением и вымыванием оксида магния в подкисленном водном растворе, и с последующей очисткой нанокристаллического кремния осаждением этанолом и растворением в трихлорметане (RU 2411613, 10.02.2011).

Однако данный способ является многостадийным, что приводит к низкому выходу целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нанокристаллического кремния, включающий восстановление тетрагалогенсилана щелочным металлом в присутствии ионной жидкости на основе соединения, содержащего катион дизамещенного имидазолия, с последующим отделением образовавшейся дисперсии кремниевых наночастиц (RU 2415079, 27.03.2011).

Недостатком известного способа является сложность его осуществления и нестабильность процесса из-за использования гигроскопичных галогеносиланов, а также из-за того, что восстановление протекает в гетерогенной среде на границе разделе фаз.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и надежного способа получения нанокристаллического кремния в гомогенной среде без использования сильнодымящих тетрагалогенсиланов и обладающего хорошей воспроизводимостью.

Поставленная задача решается описываемым способом получения нанокристаллического кремния, который включает взаимодействие соединения кремния - тетраэтилортосиликата с восстановителем - боргидридом натрия в присутствии ионной жидкости, содержащей катион диалкилимидозолия, в среде органического растворителя и последующее отделение образовавшихся наночастиц кремния.

Предпочтительно, в качестве ионной жидкости используют 1,3-диметилимидазолий йодид.

Предпочтительно, в качестве органического растворителя используют диглим.

Предпочтительно, взаимодействие проводят в атмосфере инертного газа.

В объеме вышеприведенной совокупности признаков достигается заявленный технический результат, заключающийся в том, что нами разработан хорошо воспроизводимый синтез нанокремния из безгалоидного кремнийсодержащего сырья. Используемый тетраэтилортосиликат (ТЭОС) является довольно инертным химическим соединением, он лишь гидролизуется в условиях кислотного катализа, и, как мы экспериментально установили, ТЭОС не реагирует с NaBH 4 . С другой стороны, NaBH 4 не восстанавливает ионы имидазолия до N-гетероциклического карбена, но обеспечивает восстановление смеси растворов ТЭОС и диалкилимидазолий йодида, что приводит к стабильному протеканию реакции с получением нанокристаллического кремния.

Дополнительным преимуществом способа является то, что используемое сырье ТЭОС является достаточно дешевым продуктом, так как данное соединения является побочным продуктом при получении силана безгалоидным способом.

Выбор других исходных соединений для осуществления способа обусловлен следующим.

В качестве органического растворителя предпочтительно использование диглима из-за хорошей растворимости в нем боргидрида натрия. Взаимодействие смеси ТЭОС'а и ионной жидкости, содержащей катион диалкилимидозолия, в частности в виде 1,3-диметилимидазолий йодида (mmimJ), с NaBH 4 в отсутствие обособленных реакций ТЭОС'а или mmimJ с NaBH 4 обусловлено кислотно-основными и окислительно-восстановительными взаимодействиями. Алкоголят-ион является сильным основанием, сопоставимым по силе с карбеном, и в присутствии NaBH 4 реализуется образование карбена с одновременным образованием спирта, причем карбен образует связи C-Si с поверхностными атомами наночастиц кремния, формирующихся под действием восстановителя - NaBH 4 . Восстанавливает ТЭОС до кремния натриевая часть боргидрида, а ВН 3 образует донорно-акцепторные связи с атомами кислорода диглима и при воздействии влаги воздуха образует борную кислоту с выделением водорода, что было обнаружено экспериментально. Побочным продуктом реакции является NaJ.

Предложенное изобретение поясняется с помощью следующих иллюстраций.

На фиг.1 представлен снимок, показывающий ПЭМ-изображение конгломерата полученных наночастиц кремния.

На фиг.2 представлено ПЭМ-изображение наночастицы кремния.

На фиг.3 представлены спектры люминесценции и возбуждения дисперсии нанокремния в присутствии воды.

Ниже приведен конкретный пример осуществления заявленного способа и описаны характеристики полученного целевого продукта.

Ионную жидкость (ИЖ) состава 1,3-диметилимидозолий иодид (MmimJ) в количестве от 2,3 до 6 ммоль и NaBH 4 в количестве от 2,1 до 3,5 ммоль растворяют в диглиме в количестве от 8 до 20 мл при 90°С. (Диглим выбран в качестве растворителя, потому что в нем хорошо растворяется NaBH 4 - 24 г на 100 г диглима при 25°С). К смеси добавляют жидкий ТЭОС в количестве от 1,0 до 1,5 ммоль. Реакцию проводят в сосуде Шленка с обратным холодильником и магнитной мешалкой в атмосфере аргона или иного инертного газа в течение 1,5-3 часов. Через полчаса после начала реакции раствор желтеет, и интенсивность окраски увеличивается по мере протекания реакции. Через 3 часа реакционная смесь приобретает желто-красный оттенок. Скорость реакции зависит от концентрации NaBH 4 . После окончания взаимодействия отделяют дисперсию наночастиц от твердой фазы. Размер кристаллов кремния в дисперсии составил 4-7 нм.

Фотолюминесценция у полученной дисперсии нанокремния практически отсутствует, но после добавления ¼ объема воды или метилового спирта возникает яркая фотолюминесценция с максимумом при =483 нм (см. фиг.3). Так как вода и спирт взаимодействуют с кремнием, то можно сделать вывод, что фотолюминесцируют поверхностные состояния нанокремния.

Аналогичным образом осуществлено получение нанокремния с использованием других доступных ионных жидкостей, содержащих катион диалкилимидозолия, и, в частности, с соединениями общей формулы (R 1 -NC 3 H 3 N-R 2 ) + , где R 1 выбран из алкилов C 1 -С 6 , a R 2 выбран из алкилов C 1 -С 6 или фенила, т.е. с теми же соединениями, которые использовались в способе по прототипу. Реакция протекала так же, как описано выше, а характеристики полученного целевого продукта были аналогичны приведенным на фиг.1 -3.

Из фиг.1 следует, что полученные наночастицы кремния (о чем можно судить по данным спектроскопии энергетических потерь электронов - 105 eV для полосы Si-L 2.3 ), расположены дискретно, имеют размер кристаллов 4-7 нм и не демонстрируют тенденции к агломерации.

На фиг.2 показано межплоскостное расстояние (около 1,919±А), что свидетельствует о принадлежности полученных наночастиц к кремнию.

Таким образом, предложенный способ получения нанокристаллического кремния в объеме заявленной совокупности признаков протекает в гомогенной среде, что выгодно отличает его от гетерогенного восстановления соединений кремния на границах раздела с капельками щелочных металлов, который описан в прототипе.

Заявленный способ характеризуется хорошей воспроизводимостью и высокой технологичностью.

Формула изобретения

1. Способ получения нанокристаллического кремния, включающий взаимодействие соединения кремния с восстановителем в присутствии ионной жидкости, содержащей катион диалкилимидозолия, в среде органического растворителя и отделение образовавшихся наночастиц кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния на взаимодействие подают тетраэтилортосиликат, в качестве восстановителя используют боргидрид натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионной жидкости используют 1,3-диметилимидазолий йодид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют диглим.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в атмосфере инертного газа.

РИСУНКИ