Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2472584

(19)

RU

(11)

2472584

(13)

C1

(51) МПК B01J23/755 (2006.01)

B01J23/825 (2006.01)

B01J23/74 (2006.01)

B01J23/84 (2006.01)

B01J23/889 (2006.01)

B01J27/185 (2006.01)

B01J21/00 (2006.01)

C07C1/00 (2006.01)

C07C1/213 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.01.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011142891/04, 25.10.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

25.10.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 25.10.2011

(45) Опубликовано: 20.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2356629 C1, 27.09.2009. RU 2385855 C1, 10.04.2010. RU 2428251 C1, 10.09.2011. EA 0008584 B1, 29.06.2007. US 20100240942 A1, 23.09.2010. US 20100324310 A1, 23.12.2010. US 7982078 B2, 19.07.2011. EP 2072459 A1, 24.06.2009.

Адрес для переписки:

630090, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова, патентный отдел, Т.Д. Юдиной

(72) Автор(ы):

Кукушкин Роман Геннадьевич (RU),

Яковлев Вадим Анатольевич (RU),

Хромова Софья Александровна (RU),

Селищева Светлана Александровна (RU),

Ермаков Дмитрий Юрьевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)

(54) КАТАЛИЗАТОР ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ КИСЛОРОДОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ И ПРОЦЕСС ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса для процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы, включая биомассу микроводорослей. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим Ni в восстановленной форме и другие переходные металлы, при этом катализатор содержит до 15 мас.% Р, находящегося в восстановленном катализаторе в виде фосфидов с общей формулой , где: M i - переходный металл в фосфидной форме, отличный от никеля, или бор, 2 n 5, с атомным отношением , от 0.01 до 99, преимущественно, от 7 до 99, и стабилизирующую добавку. Описан процесс гидродеоксигенации, который проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии катализатора. Технический эффект - высокая активность катализатора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 39 пр., 5 табл.

Изобретение относится к области разработки катализатора и процесса получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы, включая биомассу микроводорослей.

Известно, что в результате переэтерификации растительных масел получается смесь метиловых эфиров жирных карбоновых кислот, называемая биодизель. Сырьем для получения масел также может служить и биомасса микроводорослей, липидная фракция которых содержит большое количество триглицеридов, что вместе с более высокой продуктивностью микроводорослей делает их наиболее перспективным сырьем для получения топлива. Реакцию переэтерификации проводят при довольно мягких условиях (атмосферное давление, 60-100°C) и, как правило, в присутствии гомогенных катализаторов, при этом выход продуктов может достигать 90 и более процентов. Однако получаемое таким образом топливо обладает рядом недостатков, связанных прежде всего с высоким содержанием кислородорганики. Такими недостатками являются более высокая вязкость и кислотность, более низкая калорийность получаемого биодизеля по сравнению с обычным дизельным топливом.

Это одни из основных причин, ограничивающих использование всех видов биотоплива, но применение катализаторов открывает возможность облагораживания биотоплива путем проведения процесса каталитической гидродеоксигенации. В данном процессе кислород удаляется из органической компоненты в виде воды [Huber, G.W.; Iborra, S.; Corma, A., Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering, Chem. Rev.; (Review); 2006; 106(9); 4044-4098], [Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation. Applied Catalysis A: General, 2000, 199(2): 147-190].

Липидную фракцию микроводорослей выделяют способом экстракции, при этом экстрагированная из биомассы липидная фракция может быть на прямую подвергнута облагораживанию в процессе гидродеоксигенации с последующим получением топлива.

Обычно в процессе гидродеоксигенации бионефти используют сульфидированные Ni-Mo или Co-Mo-катализаторы гидроочистки нефтяных фракций [Furimsky Е., Catalytic Hydrodeoxygenation, Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190]. По прямому своему назначению данные катализаторы нашли широкое применение для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, основная функция которых заключается в удалении из исходного сырья серы.

Известно множество сульфидированных нанесенных Ni-Mo- и Со-Мо-катализаторов гидроочистки [US 2007090024, C10G 45/00,26.04.2007; KR 20070005727, C10G 45/08, 10.01.2007; EP 1762606, C10G 45/08, 14.03.2007; JP 2006346631, B01J 27/19, 28.12.2006; US 2007010682, C07C 51/43, 11.01.2007; EP 1737933, C10G 45/08,03.01.2007; JP 2006306974, C10G 45/04, 09.11.2006; RU 2052285, B01J 21/04, 20.01.1996], в которых их активность и стабильность регулируются способом приготовления, введением промотора, стабилизацией лигандами активного компонента или его предшественника.

Известен пример использования подобных сульфидированных катализаторов сероочистки в процессах гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы, в первую очередь измельченной древесины [US 4795841, C10B 51/00, 03.01.1989], в котором используются либо Ni-катализатор, либо сульфидированный Co-Mo/Al 2 O 3 -катализатор. Бионефть гидрируется в присутствии Ni-катализатора при 250-310°C и давлении водорода 14 МПа. При объемной скорости подачи бионефти (LHSV) 0,32-0,45 ч -1 содержание кислорода в жидкости падает с 45% до 20-25% по весу. Использование Со-Мо-катализатора позволяет достигать аналогичного результата при 270°C. Однако оба катализатора быстро дезактивируются путем зауглероживания.

В работе Senol с сотр. [Senol, O.I., Viljava, T.-R., Krause, A.O.I. Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts // Journal of Mol. Catal. - 2007 - V.268. - N.1-2. - P.1-8] было показано, что реакция гидродеоксигенации метилгептаноата и метилгексаноата в присутствии сульфидированных катализаторов протекает через образование двух промежуточных продуктов: кислоты и спирта в температурном диапазоне 250°C-300°C и давлении водорода 1,5 МПа.

При данных условиях каталитическая система NiMo/ -Al 2 O 3 проявила большую активность, чем СоМо/ -Al 2 O 3 . Конверсия эфиров жирных кислот в присутствии NiМо/ -Аl 2 О 3 -катализатора составляла 67%, а в присутствии CoMo/ -Al 2 O 3 всего лишь 34%. Основными продуктами реакции с использованием NiМо/ -Al 2 O 3 -катализатора были алканы, а в присутствии СоМо/ -Al 2 O 3 образовывались как алканы, так и алкены. Кислородсодержащих продуктов авторы не обнаружили.

Известен способ неизотермической гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза древесины в присутствии сульфидированных катализаторов сероочистки. В данном случае биожидкость подается в проточный реактор, в котором реализован градиент температур от 250-300°C до 380-400°C. На первоначальном этапе при пониженных температурах происходит частичная деоксигенация поликислородных органических соединений - производных катехола, гваякола - до производных фенола. Таким образом, биожидкость стабилизируется и при повышении температуры не полимеризуется и не закоксовывает катализатор. Кроме того, биожидкость имеет сложный состав кислородсодержащих соединений с разной реакционной способностью и для повышения выхода деоксигенированных продуктов и оптимизации поглощения водорода неизотермический режим гидродеоксигенации имеет также положительный эффект. Тем не менее, при давлении водорода 14 МПа и LHSV=0,1-0,12 ч -1 выход бензиновой фракции не превышает 22-25%. Используемые при этом сульфидированные Co-Mo/Al 2 O 3 -катализаторы тем не менее теряют серу, восстанавливаются и коксуются с потерей активности в реакции гидродеоксигенации.

Известен катализатор гидродеоксигенации бензолдиолов до фенола [US 7038093, C07C 37/00, 02.05.2006], который используется в интегрированном процессе получения фенола из бензола с конверсией побочных продуктов - бензолдиолов. Катализатор гидродеоксигенации представляет собой либо сульфидированные системы типа Ni, W, Co-Mo, Ni-W, Fe-Mo, Ru-Mo, Со-Мо-Р, Ni-Mo-P, Co-W-Mo, Co-W-Mo-P, либо системы на основе благородных металлов, а именно Pt, Pd, Pt-Zn, Pt-Re, Pt-Ni, Pt-Se, Pt-Sn, Pt-Ge, Pt-Pb, Pd-Pb, Pd-Sn. Несмотря на широкий ряд заявляемых катализаторов гидродеоксигенации, в патенте приводится единственный пример использования сульфидированного Со-Мо-P-катализатора (Angel-hard ESCATT H-60), в присутствии которого при 450°C и LHSV=1,2 ч -1 в избытке водорода (P H2 =2,5 МПа) бензолдиолы превращаются в фенол с селективностью 97%. Следует отметить, что процесс гидродеоксигенации идет только до фенола, который более стабилен в данном процессе, чем бензолдиолы.

Известен способ гидродеоксигенации деполимеризованного лигнина, представляющего собой смесь моно-, ди-, триалкилзамещенных фенолов и метоксифенолов с незначительными включениями C 7 -C 11 алкилбензолов и алканов [US 5959167, C10G 47/00, 28.09.1999]. Элементный состав деполимеризованного лигнина, мас.%: C - 78,46; H - 8,54; N - 0,08; S - 0,05; O - 12,87. Гидродеоксигенацию проводят в два этапа. Сначала деполимеризованный лигнин гидрируют в автоклаве в присутствии сульфидированного Со-Мо/ -Al 2 O 3 -катализатора при 350-385°C и давлении водорода 13 МПа с LHSV=2,5 ч -1 . Катализатор содержал 2,5-6 мас.% кобальта и 7-10 мас.% молибдена. После первой стадии образуются в основном моно-, ди-, триалкилбензолы с некоторым включением парафинов C 5 -С 12 и алкилированных бензолов C 10 . Их выход составил 93% от теоретически возможного. На второй стадии полученную смесь углеводородов обрабатывали в автоклаве при 350-390°C и давлении 13-20 МПа в присутствии сульфидированных каталитических систем с формулой NiMo/SiO 2 -Al 2 O 3 или MW/SiO 2 -Al 2 O 3 , где: М=Со, Ni, Ru, Ir, Pt, Fe, Rh, Pd, Cr и Re. При LHSV=1,5 ч -1 алкилированные бензолы количественно превращаются в соответствующие алкилциклогексаны и алкилциклопентаны, а также линейные и нелинейные алканы, которые являются компонентами бензиновых фракций. Таким образом, катализаторы, применяемые во второй стадии, являются фактически катализаторами гидрокрекинга, отвечающими за гидрирование ароматического кольца и раскрытие цикла. К недостаткам данного метода следует отнести высокую температуру процесса. Дело в том, что при температуре выше 300°C параллельно гидродеоксигенации протекает поликонденсация полифенолов, которая приводит к образованию смол и дезактивации катализатора. Следует также отметить, что кислотные центры -Al 2 O 3 и алюмосиликата приводят к быстрому коксованию катализатора при повышенной температуре.

Известен способ гидрирования масла в присутствии Ni-Cu-катализатора, нанесенного методом соосаждения на различные носители: SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, Cr 2 O 3 [US 3743662, C11C 3/12, 03.07.1973]. Восстановленный при 600°C катализатор при содержании 1 мас.% в масле показывает максимальную активность в гидрировании двойных связей триглицеридов жирных кислот при 200°C и 0,5 МПа Н 2 .

Известны пропиточные катализаторы 15-25 мас.% Ni/Al 2 O 3 или 15-25 мас.% Co/Al 2 O 3 и Cu-Cr-Ni-катализатор H14279 Degussa, которые позволяют гидрировать смесь альдегидов, эфиров (на примере изотридеканил формиата) карбоновых кислот до спиртов при 2-3 МПа Н 2 и 160-190°C в жидкой фазе [US 7524997, C07C 29/14, B01J 23/75, 30.07.2005]. Гидрирование смеси идет только до спиртов без образования соответствующих алканов.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы нестабильны при деоксигенации жидких продуктов переработки биомассы, поскольку катализаторы теряют серу и дезактивируются, а биожидкость в отличие от нефти не имеет в своем составе достаточного количества серы, необходимого для реактивации катализатора. Для повышения стабильности сульфидированных катализаторов при проведении данных процессов к исходному сырью добавляют сернистые соединения типа H 2 S или тиофен. Кроме того, как отмечалось выше, для эффективной гидродеоксигенации метоксифенолов и бензодиолов необходимо проводить процесс в две стадии - сначала при пониженной температуре (до 300°C) до фенольных производных, а потом при повышенной (выше 300°C) - до бензольных производных. Следует также отметить, что для достижения высоких степеней деоксигенации необходимо проведение процесса при повышенных давлениях водорода (до 12-14 МПа), что приводит к значительному повышению себестоимости продуктов гидродеоксигенации биожидкости.

Известен пример использования способа гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозной биомассы при температуре 200-350°C и давлении водорода 0,5-12,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородсодержащей жидкости (КЖ), равной 0,3-6,0 мл КЖ/мл кат/ч в присутствии катализатора, который является сложным композитом, содержащим благородный металл в количестве не более 5 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной форме в количестве не более 40 мас.%, переходные металлы в несульфидной оксидной форме в количестве не более 40 мас.% и носитель (RU 2335340, B01J 23/89, С07С 7/00, B01J 37/02, 10.10.2008). При этом благородный металл выбирают из группы: Rh, Ru, Pt, Pd, а переходный металл в несульфидной оксидной форме выбирают из группы: Cо 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , MoO 2 , WO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 . Носитель выбирают из группы: -, -, -Al 2 O 3 , SiO 2 , зауглероженный SiO 2 , углеродный носитель, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 . Использование вышеуказанных катализаторов и реакционных параметров позволяет достигать степеней деоксигенации различных кислородсодержащих соединений до 96%.

Несульфидированный катализатор для процесса гидродеоксигенации описан в работе Kubickova с сотр. [Kubickova, I., Snare, М., Eranen, К., Maki-Arvela, P., Murzin, D.Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catalysis Today. - 2005. - V.106. - N.1-4. - P.197-200]. В работе описаны эксперименты по гидродеоксигенации этилстеарата как модельного соединения в присутствии катализатора, представляющего собой палладий, нанесенный на углеродный носитель. Основным продуктом реакции являлся гептадекан. Конверсия эфира увеличивалась с ростом температуры и к 360°C достигала 100%, в то время как при 300°C она составляла лишь 32%. Стеариновая кислота была зафиксирована как промежуточный продукт реакции, который также превращался в н-гептадекан. Селективность образования гептадекана понижалась с увеличением температуры с 70% при 300°C до 45% при 360°C.

Недостатком известных катализаторов гидродеоксигенации является то, что данные катализаторы проявляют недостаточную стабильность и активность в процессе деоксигенации кислородсодержащих соединений, включая продукты пиролиза лигноцеллюлозы и переэтерификации растительных масел. Причиной указанных недостатков является низкая стабильность носителей при повышенных температурах и pH 2-5, которые с одной стороны быстро коксуются за счет наличия поверхностных кислых центров, а с другой стороны носитель выщелачивается, образуя растворимые соединения с кислородорганическими соединениями. Следует также отметить, что при реализации процесса гидродеоксигенации в проточном режиме важным параметром катализатора является его производительность на единицу объема реактора. В этом случае содержание активного компонента в единице объема является определяющим фактором, и использование массивных катализаторов с минимальным содержанием инертного компонента является предпочтительным.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидродеоксигенации с целью получения углеводородов из животных жиров, растительных масел, свободных жирных кислот. Используемый катализатор является сложным композитом, содержащим переходные металлы и носитель, отличающиеся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, никель или медь, или железо, или их комбинацию в количестве не более 54,7 мас.%, а также благородный металл в количестве не более 5,0 мас.%, катализатор содержит, по крайней мере, переходные, отличающиеся от перечисленных выше, металлы в оксидной форме в количестве не более 40 мас.% [RU 2356629, B01J 32/00, C07C 1/00]. Однако не существует достоверных данных о стабильности подобных катализаторов при работе с биожидкостями, обладающими большим содержанием каталитических ядов и сильно кислым pH, как, например, биомасса микроводорослей.

Изобретение решает задачу создания стабилизированного массивного катализатора для процесса гидродеоксигенации кислородорганических соединений, в том числе продуктов экстракции и переэтерификации липидной фракции биомассы микроводорослей, с достижением высоких степеней деоксигенации при большем соотношении субстрат/катализатор.

Задача решается составом катализатора гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим в восстановленной форме Ni и другие переходные металлы, катализатор содержит до 15 мас.% Р, находящегося в восстановленном катализаторе в виде фосфидов с общей формулой , где M i - переходный металл в фосфидной форме, отличный от никеля, или бор, 2 n 5, с атомным отношением от 0.01 до 99, преимущественно, от 7 до 99, и стабилизирующую добавку.

Переходный металл выбирают из группы: Fe, Co, Pd, Cu, Ga, In, Tl, W, Mo.

Стабилизирующую добавку выбирают из группы: Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , MoO 2 , WO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 или их комбинация, и ее количество составляет не более 30 мас.%.

Задача решается также процессом гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы с использованием описанного выше катализатора, процесс проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°C.

Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы является сложным композитом, содержащим минимум три различных металла, одним из которых является никель, а также фосфор. Катализатор до восстановления представляет собой сложную структуру, состоящую из оксидной и фосфатной форм металлов, количество фосфора не превышает 15 мас.%. Указанные металлы выбираются из группы: Fe, Co, Pd, Cu, B, Ga, In, Tl, W, Mo. Катализатор содержит также стабилизирующую добавку в количестве не более 30 мас.%, ее выбирают из ряда: Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , MoO 2 , WO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 . Поверхность катализатора в целом имеет некислую природу для предотвращения нецелевого крекинга углеводородов и коксования катализатора.

Процесс гидродеоксигенации проводят в реакторах следующего типа:

- проточный с неподвижным слоем катализатора и газообразным состоянием исходных реагентов и продуктов реакции;

- автоклав с интенсивным перемешиванием катализатора в жидкой фазе кислородорганического компонента.

Технический результат заключается в высокой активности заявляемых несульфидированных катализаторов, которые позволяют проводить процесс гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений, в том числе жидких продуктов быстрого пиролиза биомассы, при более высоких соотношениях субстрат/катализатор.

Анализ продуктов гидродеоксигенации в газовой и жидкой фазах осуществляют методом газовой хроматографии на газовых хроматографах «Хромос-1100» с использованием капиллярных колонок ZB-1, неподвижная фаза 100% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-5, неподвижная фаза 5% фенил+95% диметилполисилоксан 30 м × 0.32 мм × 0,25 мкм; ZB-FFAP неподвижная фаза нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем, 30 м × 0.32 мм × 0,5 мкм, а также насадочной угольной колонке.

Степень деоксигенации (HDO) определяют следующим образом:

, где - суммарное количество молей, не содержащих кислород продуктов реакции, - суммарное количество молей всех продуктов реакции.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора NiFeCuP/SiO 2 методом золь-гель синтеза в емкость засыпают соответствующие количества никеля углекислого основного водного, меди углекислой основной, железа (II) сульфата гептагидрата, заливают дистиллированной водой и необходимым количеством 25% водного раствора аммиака. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. После приготовления суспензии к ней прибавляют спиртовой раствор этилсиликата. Далее смесь перемешивают в течение 4 ч. Не прекращая перемешивание, суспензию нагревают до 80°C. Сушку прекращают при образовании вязкой пасты. Пасту сушат в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 5 ч до твердого состояния. Катализатор прокаливают в муфельной печи. Скорость подъема температуры от комнатной до 500°C составляет 5° в мин.

Катализатор выдерживают при конечной температуре 2 ч, после чего охлаждают вместе с печью. Затем его обрабатывают раствором NH 4 H 2 PO 4 необходимой концентрации, после чего катализатор снова сушат в течение 8 ч при 80°C и прокаливают при 500°C в течение 1 ч.

Катализатор в оксидной форме таблетируют в таблетмашине в таблетки 10×4 мм при давлении не менее 3000 кг на таблетку.

Далее катализатор восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H 2 =1:1) путем поднятия температуры до 400°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берут в избытке относительно количества, необходимого для восстановления катализатора.

Катализатор (полученный состав, мас.%: 40 - Ni, 10 - Fe 12 - Cu, 15 - Р, 23 - SiO 2 ) в количестве 1 г испытывают в автоклаве объемом 300 мл с интенсивным перемешиванием при давлении водрода 20 МПа при температуре 320°C и соотношении реагент/катализатор = 40 г/г в реакции гидродеоксигенации смеси метилового эфира пальмитиновой кислоты и этилового эфира каприновой кислоты. Конверсия смеси эфиров достигает 45%, HDO - 60%.

Пример 2-5.

Катализаторы, приготовленные методом, аналогичным указанному в примере 1, испытывают в реакции гидродеоксигенации гваякола, а также подвергают воздействию ледяной уксусной кислоты (100% кислота).

Результаты исследований подобных систем, их активность в реакции гидродеоксигенации гваякола и изменение содержания металлов после обработки уксусной кислотой представлены в таблице 1.

Таблица 1

Пример

Катализатор с Р/Катализатор без P.

Степень конверсии эфиров, %

Степень HDO%

Состав после обработки уксусной кислотой

2.

45*Ni 15 Cu 10P/28 SiO 2

56

80

43 Ni*13 Cu 13 P/30 SiO 2

52 Ni 17 Cu/31 SiO 2

70

90

42 Ni 12 Cu/46,3 SiO 2

3.

40 Ni 19 Mo 10 P/30 SiO 2

62

83

37,5 Ni 14,5 Mo 12P/36 SiO 2

45 Ni 22 Mo/33 SiO 2

73

91

33 Ni 15 Mo/50 SiO 2

4.

46 Ni 12 Fe 10 Cu 10 P/22 SiO 2

81

70

43 Ni 10 Fe 8 Cu 12 P/27 SiO 2

51 Ni 13 Fe 11 Cu/25 SiO 2

86

84

46 Ni 12 Fe 10 Cu/32 SiO 2

5.

47 Ni 6 Ga 12 Cu 5 P/30 CeO 2

72

65

47 Ni 6 Ga 12 Cu 5P/30 CeO 2

50 Ni 7 Ga 13 Cu/30 CeO 2

80

73

40 Ni 4,4 Ga 11,6 Cu/44 CeO 2

* - здесь и далее указаны массовые проценты.

Пример 6-18.

Катализаторы, приготовленные аналогичным способом (см. Пример 1), испытывают в реакции гидродеоксигенации смеси эфиров: метилового эфира пальмитиновой кислоты и этилового эфира каприновой кислоты.

Данные по составу, активности и селективности катализаторов после 1 ч проведения реакции, а также их удельная поверхность приведены в таблице 2.

Образцы катализаторов 56% Ni 9% Co 15% P/20% Al 2 O 3 , 44% Ni 13% Co 8% W 8% P/27% TiO 2 и 60% Ni 3% In 10% P/27% Al 2 O 3 восстанавливали при температурах 900, 450 и 600°C соответственно.

Пример 18-21.

Катализатор, содержащий, мас.%: 59 Ni, 10 Co, 1 Pd, 4Р и 26 стабилизирующей добавки, приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе аргона и водорода (объемное соотношение Ar:H 2 =1:1) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 2 ч. Количество пропускаемого водорода берут в избытке относительно количества, необходимого для восстановления активного компонента катализатора.

Катализатор в количестве 0,4 г испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1,0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=1 ч -1 в реакции гидродеоксигенации анизола. Основными продуктами реакции являются бензол, циклогексан, метилциклогексан, толуол.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 3.

Таблица 3

Пример

Катализатор

Удельная поверхность, м 2 /г

Степень конверсии анизола, %

Степень HDO, %

18

NiCoPd/SiO 2

380

85

90

19

NiCoPd/WO 2

100

72

90

20

NiCoPd/Al 2 O 3

86

85

89

21

NiCoPd/MnO 2

81

74

19

Пример 21-27.

Катализатор, содержащий мас.%: 45 Ni, 12 Cu, 11 Co, 4 P и 28 носителя из ряда: Al 2 O 3 , CeO 2 , CeO 2 -ZrO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , MnO 2 , приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе водорода (расход водорода 10 л/ч) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 1 ч.

Катализатор фракцией 0.2-0.5 мм в количестве 0.5 см 3 испытывают в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении водорода 1.0 МПа, температуре 300°C и нагрузке LHSV=6 ч -1 в реакции гидродеоксигенации смеси эфиров - метилпальмитата и этилкапрата.

Данные по активности и селективности катализаторов, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Пример

Катализатор

Удельная поверхность, м 2 /г

Степень конверсии эфиров, %

Степень HDO, %

21

NiCuCoP/Al 2 O 3

120

54

70

22

NiCuCoP/CeO 2

114

62

52

23

NiCuCoP/CeO 2 -ZrO 2

72

74

63

24

NiCuCoP/TiO 2

ПО

80

59

25

NiCuCoP/SiO 2

63

45

57

26

NiCuCoP/MnO 2

70

75

64

27

NiCuCoP/ZrO 2

69

76

76

Пример 28-34.

Катализатор, содержащий, мас.%: 47 Ni, 5 Mo, 3 Co, 4P и 29 Al 2 O 3 , CeO 2 , CeO 2 -ZrO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , MnO 2 , приготовленный способом, аналогичным описанному в Примере 1, восстанавливают в токе водорода (расход водорода 10 л/ч) путем поднятия температуры до 300°C со скоростью 10°C/мин и выдерживания катализатора при конечной температуре в течение 1 ч.

Катализатор фракцией 0.2-0.5 мм в количестве 0.5 см 3 испытывают в автоклаве объемом 300 мл с интенсивным перемешиванием при давлении водорода 17.0 МПа, температуре 320°C и соотношении реагент катализатор 45 г/г в реакции гидродекосигенации смеси эфиров - метилпальмитата и этилкапрата.

Данные по активности и селективности катализатора, а также их удельная поверхность (БЭТ) приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Пример

Катализатор

Удельная поверхность, м 2 /г

Степень конверсии эфиров, %

Степень HDO, %

28

NiMoCoP/Al 2 O 3

115

45

87

29

NiMoCoP/CeO 2

100

70

62

30

NiMoCoP/CeO 2 -ZrO 2

78

30

23

31

NiMoCoP/TiO 2

100

40

65

32

NiMoCoP/SiO 2

65

65

67

33

NiMoCoP/MnO 2

81

78

54

34

NiMoCoP/ZrO 2

79

79

69

Пример 35.

Активность катализатора, содержащего, мас.%: 60 Ni 6 Cu 5 Р и 29 SiO 2 , реакции гидродексигенации глицерина - 1, 2, 3 - пальмитата была протестирована в автоклаве. Для экспериментов использовали фракцию катализатора 0.2-0.5 мм в количестве 1 см 3 , субстрата - 25 мл. Температура реакции составляет 250 и 290°C, давление - 0.5 МПа. Скорость подачи газов: Ar 15 л/ч, Н 2 5 л/ч.

Степень конверсии после 1 ч реакции при 290°C составляет 90%, степень HDO - 7 5%, при 250°C, соответственно, 70 и 50%.

Пример 36.

Отличается от примера 35 тем, что в качестве субстрата используют пальмитиновую кислоту. Степень конверсии после 1 ч реакции при 290°C составляет 85%, степень HDO - 62%, при 250°C, соответственно, 50 и 44%.

Пример 37.

Реакцию каталитической гидродеоксигенации продуктов переэтерификации липидной фракции микроводорослей проводят в автоклаве объемом 100 мл. Катализатор, содержащий мас.%: 19 Ni, 5 Cu, 4 Со, 4 Р и 68 Al 2 O 3 , приготовленный способом, описанным в примере 1, вводят в реактор в количестве 0,9 г, реактор продувают Ar, затем нагревают до 300°C и сушат катализатор в течение 15 мин. Затем реактор охлаждают и продувают водородом для удаления остатков аргона, после чего нагнетают давление водорода до 10 атм при комнатной температуре, затем реактор нагревают до 400°C и восстанавливают катализатор при указанной температуре в течение 1 ч. После восстановления катализатора реактор охлаждают до комнатной температуры, давление снижают до одной атмосферы. Подачу субстрата осуществляют с помощью системы подачи жидкости под давлением, что позволяет избежать окисления катализатора после его восстановления, всего подают 25 мл продуктов переэтерификации липидной фракции микроводорослей.

После подачи субстрата в реактор нагнетают давление водорода в 100 атм и реактор нагревают до 350°C. Реакцию проводят в течение 1 ч. После чего реактор охлаждают до комнатной температуры, а продукты подвергают анализу. После окончания реакции содержание кислорода снижается до 7,7% (с 30% в исходном сырье).

Пример 38.

Отличается от примера 25 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: 15 Ni, 5 Mo, 3 Co, 4 Р и 73 Al 2 O 3 . После окончания реакции количество кислорода в субстрате уменьшилось до 8% (с 30% в исходном сырье).

Пример 39.

Отличается от примера 34 тем, что в качестве субстрата используют не подвергнутую процессу переэтерификации экстрагированную липидную фракцию микроводорослей. После окончания реакции содержание кислорода снижается до 15% (с 40% в исходном сырье).

Формула изобретения

1. Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим в восстановленной форме Ni и другие переходные металлы, отличающийся тем, что катализатор содержит до 15 мас.% Р, находящегося в восстановленном катализаторе в виде фосфидов с общей формулой , где M i - переходный металл в фосфидной форме, отличный от никеля, или бор, 2 n 5, с атомным отношением , от 0,01 до 99, преимущественно от 7 до 99, и стабилизирующую добавку.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что переходный металл выбирают из группы: Fe, Со, Pd, Cu, Ga, In, Tl, W, Mo.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку выбирают из группы: Аl 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , МоO 2 , WO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 или их комбинация, и ее количество составляет не более 30 мас.%.

4. Процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы с использованием катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в одну стадию при давлении водорода 0,5-20 МПа, температуре 250-320°С в присутствии катализатора по любому из пп.1-3.