Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2472586

(19)

RU

(11)

2472586

(13)

C1

(51) МПК B01J29/08 (2006.01)

B01J21/00 (2006.01)

B01J21/02 (2006.01)

B01J21/04 (2006.01)

B01J21/16 (2006.01)

B01J23/06 (2006.01)

B01J37/30 (2006.01)

B01J37/10 (2006.01)

C10G11/05 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.01.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011135849/04, 26.08.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

26.08.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 26.08.2011

(45) Опубликовано: 20.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2300420 C2, 10.06.2007. RU 2006117333, 27.11.2007. RU 2412760 C2, 27.02.2011. EP 180513 A, 07.05.1986. JP 2298353 A, 10.12.1990. US 20100270210 A1, 28.10.2010. US 7923399 B2, 12.04.2011. CN 102133542 A, 27.07.2011.

Адрес для переписки:

644040, г.Омск, пр-кт Губкина, 1, ОАО "Газпромнефть-ОНПЗ", генеральному директору А.А. Мелингу

(72) Автор(ы):

Глазов Александр Витальевич (RU),

Дмитриченко Олег Иванович (RU),

Короткова Наталья Владимировна (RU),

Горденко Владимир Иванович (RU),

Гурьевских Сергей Юрьевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" (RU)

(54) МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В БЕНЗИНЕ КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к приготовлению катализаторов крекинга нефтяных фракций. Описан микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга, включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия, аморфный алюмосиликат и магнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Mg:Al (2-3): 1 или цинкмагнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Zn:Mg:Al (1-2):(1-2):1, при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 15-25; бентонитовая глина 15-25; гидроксид алюминия 15-25; аморфный алюмосиликат 25-40, магнийалюминиевая или цинкмагнийалюминиевая шпинель 5-15. Описан способ приготовления вышеописанного катализатора, включающий проведение ионных обменов на катионы аммония и редкоземельных элементов на цеолите Y, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия, аморфный алюмосиликат и магнийалюминиевый гидротальцит с мольным отношением Mg:Al (2-3):1 или цинкмагнийалюминиевый гидротальцит с мольным отношением Zn:Mg:Al (1-2):(1-2):1, получение композиции и распылительную сушку с последующей прокалкой. Технический эффект - снижение содержания серы в бензине крекинга при сохранении высокого выхода бензина. 2 н.п.ф-лы, 2 табл., 8 пр.

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к приготовлению микросферических катализаторов крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга.

Традиционный катализатор крекинга вакуумного газойля не позволяет получать низкое содержание серы в бензине крекинга. При применении традиционных катализаторов крекинга примерно 10% от серы вакуумного газойля содержится в бензине крекинга.

Известны добавки к катализаторам крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга (патенты US 5376608, 5525210) на основе композиций, представляющих собой твердую кислоту Льюиса. Для снижения содержания серы на 20-25% необходимо к основному катализатору добавить 10% добавки от массы основного катализатора. Недостатком таких композиций является разбавление каталитической системы и уменьшение ее активности.

Известны добавки к катализаторам крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга (патенты US 7347929, 7431825) на основе композиций, полученных из гидротальцитов. Недостатком таких добавок также является разбавление каталитической системы и уменьшение ее активности.

Известны катализаторы крекинга для снижения содержания серы в бензине крекинга, содержащие в своем составе более 50% композита на основе оксида алюминия, модифицированного металлами или их оксидами, выбираемыми из группы Ni, Cu, Ag, Cd, In, Zn и другие (патенты РФ 2266782, 2396304). Недостатком таких катализаторов является высокое содержание композита на основе оксида алюминия.

Известен катализатор с нанесенным оксидом ванадия для снижения содержания серы в бензине крекинга (патент US 6482315, заявка на изобретение РФ 2008140381). Недостатком указанного катализатора является то, что нанесенный оксид ванадия проводит нежелательные реакции дегидрирования, приводящие к повышенному выходу кокса.

Известен катализатор и способ его приготовления, содержащий цеолит типа Y, природную глину, оксид алюминия и элемент, выбранный из группы иттрий, цинк, магний, марганец, редкоземельные элементы или их комбинация (заявка на изобретение РФ 2007135321). Катализатор содержит указанный элемент или их комбинацию в количестве от 0,1 до 14 мас.%. Недостатком указанного катализатора является низкая степень снижения серы в бензине крекинга.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления (патент РФ 2300420, прототип). Известный катализатор содержит в качестве активного компонента ультрастабильный цеолит Y, а в качестве матрицы смесь бентонитовой глины, аморфного алюмосиликата и гидроксида алюминия. Катализатор готовят путем проведения ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизации цеолита в среде водяного пара, смешения цеолита с компонентами матрицы, с последующей распылительной сушкой полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы, прокалкой и получением катализатора. Недостатком данного катализатора является низкая степень снижения серы в бензине крекинга.

Целью настоящего изобретения является получение катализатора крекинга, обеспечивающего высокую степень снижения серы в бензине крекинга.

Поставленная цель достигается за счет применения в составе катализатора компонента, синтезированного на основе соответствующего гидротальцита, который в ходе прокалки превращается в шпинель. Шпинель состоит из следующих оксидов двухвалентных и трехвалентных элементов: магний и алюминий, магний, цинк и алюминий.

Предлагаемый микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга включает ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия, аморфный алюмосиликат и магнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Mg:Al (2-3):1 или цинкмагнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Zn:Mg:Al (1-2):(1-2):1, при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 15-25; бентонитовая глина 15-25; гидроксид алюминия 15-25; аморфный алюмосиликат 25-40, магнийалюминиевая или цинкмагнийалюминиевая шпинель 5-15.

Предлагаемый способ приготовления микросферического катализатора для снижения содержания серы в бензине крекинга включает проведение ионных обменов на катионы аммония и редкоземельных элементов на цеолите Y, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия, аморфный алюмосиликат и магнийалюминиевый гидротальцит с мольным отношением Mg:Al (2-3):1 или цинкмагнийалюминиевый гидротальцит с мольным отношением Zn:Mg:Al (1-2):(1-2):1, получение композиции и распылительную сушку с последующей прокалкой и получением катализатора, а содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: цеолит Y 15-25; бентонитовая глина 15-25; гидроксид алюминия 15-25; аморфный алюмосиликат 25-40, магнийалюминиевая или цинкмагнийалюминиевая шпинель 5-15.

Способ приготовления катализатора заключается в следующем.

Бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия. После активации остаточное содержание оксида натрия в глине менее 0,2 мас.%.

Суспензию переосажденного гидроксида алюминия обрабатывают концентрированной азотной кислотой для ее пептизации. На этой стадии часть гидроксида алюминия превращается в основные азотнокислые соли алюминия, что обеспечивает прочность получаемой композиции катализатора. Затем смешивают суспензии активированной бентонитовой глины и переосажденного гидроксида алюминия в необходимой пропорции. Основным требованием к осуществлению данной стадии является гомогенное смешение двух суспензий.

Аморфный алюмосиликат получают осаждением алюмината натрия кислым сернокислым алюминием с последующими стадиями синерезиса, активации сернокислым алюминием и промывкой. Содержание оксида алюминия в аморфном алюмосиликате составляет от 10 до 16 мас.%, содержание оксида натрия составляет 0,1-0,2 мас.%.

Магнийалюминиевый гидротальцит получают путем соосаждения ионов Mg 2+ и Al 3+ растворами гидроксида натрия и карбоната натрия при контролируемой температуре (50-70°C) и pH осаждения (9,5-10,5).

Цинкмагнийалюминиевый гидротальцит получают путем соосаждения ионов Zn 2+ , Mg 2+ и Al 3+ растворами гидроксида натрия и карбоната натрия при контролируемой температуре (50-70°C) и pH осаждения (9,5-10,5).

При прокалке катализатора гидротальциты превращаются в соответствующие шпинели.

Синтезированный цеолит NaY подвергают двукратному ионному обмену на катионы редкоземельных элементов и аммония с тем, чтобы цеолит перед стадией ультрастабилизации содержал 3,0-6,0 мас.% редкоземельных элементов (в пересчете на оксиды) и 7,0-8,0 мас.% аммония. Указанное содержание редкоземельных элементов в цеолите обеспечивает сохранение кристалличности цеолита при его ультрастабилизации, а содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации и температура процесса ультрастабилизации обеспечивают получение цеолита с заданным параметром постоянной решетки цеолита. Ультрастабилизацию цеолита проводят в среде водяного пара при температурах от 450 до 650°C в течение от 1 до 5 час. По завершении процесса ультрастабилизации цеолит подвергают третьему ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, чтобы содержание их в цеолите составляло от 10 до 12 мас.%.

Суспензию цеолита Y добавляют в приготовленную композицию бентонитовая глина - гидроксид алюминия - аморфный алюмосиликат - гидротальцит. Смесь фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Полученный катализатор высушивают и прокаливают.

Каталитические испытания проводят на лабораторной установке проточного типа МАК-2М, соответствующей стандарту ASTM D 3907-03, с неподвижным слоем катализатора.

Свойства вакуумного газойля, применяемого для испытаний катализаторов, приведены в таблице 1. Содержание серы в вакуумном газойле обеспечивают за счет добавления к нему соответствующего количества бензотиофена.

Количественный состав газовых продуктов определяют на газовом хроматографе «КРИСТАЛЛЛЮКС-4000М», оборудованном капиллярной колонкой (ZB-5, 60 м × 0,32 мм × 1,00 мкм, НЖФ: 5% фенил-, 95% диметилполисилоксан) и модулем ПФД/ПИД-детекторов: пламенно-фотометрическим (ПФД) - для анализа сернистых соединений и пламенно-ионизационным (ПИД) - для анализа углеводородной части. Общее содержание серы в исходном сырье и жидких продуктах крекинга определяют методом рентгено-флюоресцентной спектроскопии на приборе ARL OPTIM X WD-XRF spectrometr («Thermo Techno»). Определение концентрации осуществляют по интенсивности характеристической линии S Ka1,2 .

Таблица 1

Свойства вакуумного газойля

Показатели качества сырья

Вакуумный газойль

Плотность при 20°C, г/см 3

0,899

Фракционный состав по ASTM D-2887 (°C):

288

н.к.

357

10%

434

50%

523

90%

546

95%

561 (98%)

к.к.

Содержание серы, мас.%

1,28

Коксуемость по Конрадсону, мас.%

0,12

Групповой химический состав, мас.%:

содержание парафино-нафтеновой

фракции

46,0

содержание ароматической фракции

52,0

содержание смол

2,0

Результаты испытаний в соответствии с методом ASTM D-3907-03 описываемых катализаторов приведены в таблице 2.

Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1 (по прототипу).

В приготовлении катализатора применяют следующие компоненты:

- суспензия бентонитовой глины с концентрацией по твердому веществу 10,0 мас.%;

- суспензия переосажденного гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 10,0 мас.% в пересчете на Al 2 O 3 ;

- суспензия аморфного алюмосиликата с концентрацией по твердому веществу 11 мас.%;

- суспензия ультрастабильного цеолита Y с постоянной решетки цеолита 24,65 Å и содержащая 15 мас.% твердого вещества. Содержание редкоземельных элементов перед стадией ультрастабилизации составляет 8,2 мас.%. Содержание катионов аммония перед стадией ультрастабилизации составляет 9 мас.%.

Суспензии смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 18 мас.% в пересчете на Al 2 O 3 , аморфного алюмосиликата 40 мас.% и бентонитовой глины 22 мас.%.

Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°C и прокаливают при 550°C.

Катализатор имеет высокий выход бензина, но содержание серы в бензине крекинга имеет высокое значение.

Пример 2. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.

Магнийалюминиевый гидротальцит получают путем соосаждения ионов Mg 2+ и Al 3+ растворами гидроксида натрия и карбоната натрия при контролируемых температуре (50-70°C) и pH осаждения (9,5-10,5).

Для получения стехиометрического гидротальцита мольное отношение Mg:Al должно быть в пределах 2-3. Исходные растворы солей металлов получают путем растворения кристаллогидратов нитратов магния [Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O] и алюминия [Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O]. Готовят растворы с концентрацией 2,0 моль/л Mg(NO 3 ) 2 и 1,0 моль/л Al(NO 3 ) 3 , растворы гидроксида натрия и карбоната натрия имеют концентрации 2,2 моль/л.

Осаждение ведут путем одновременного дозирования в емкость для осаждения подогретых до 60°C растворов металла и осадителя при постоянном перемешивании. Недостающее количество воды для получения рабочей концентрации 1,5 моль/л предварительно переносят в емкость, в которой ведется осаждение. Скорость дозирования веществ подбирают из расчета продолжительности осаждения 4-6 час.

По окончании дозирования веществ осажденный гидротальцит в маточном растворе подвергают старению при той же температуре в течение 12 час, после чего фильтруют и промывают большим количеством воды для удаления ионов натрия и нитрат-ионов.

Приготавливают суспензию гидротальцита с концентрацией по твердому веществу 10 мас.%. и смешивают с суспензиями по примеру 1 в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 18 мас.% в пересчете на Al 2 O 3 , аморфного алюмосиликата 35 мас.%, бентонитовой глины 22 мас.% и магнийалюминиевой шпинели 5 мас.%. Магнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Mg:Al, равное 3:1.

Катализатор имеет высокий выход бензина, содержание серы в бензине крекинга снижается по сравнению с примером 1, но имеет высокое значение.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 18 мас.% в пересчете на Al 2 O 3 , аморфного алюмосиликата 30 мас.%, бентонитовой глины 22 мас.% и магнийалюминиевой шпинели 10 мас.%. Магнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Mg:Al, равное 2:1.

Катализатор имеет высокий выход бензина, содержание серы в бензине крекинга снижено по сравнению с прототипом более чем на 20%.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 18 мас.% в пересчете на Al 2 O 3 , аморфного алюмосиликата 25 мас.%, бентонитовой глины 22 мас.% и магнийалюминиевой шпинели 15 мас.%. Магнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Mg:Al, равное 3:1.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 25 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 15 мас.% в пересчете на Al 2 O 3 , аморфного алюмосиликата 30 мас.%, бентонитовой глины 15 мас.% и магнийалюминиевой шпинели 15 мас.%.

Катализатор имеет высокий выход бензина, содержание серы в бензине крекинга снижено по сравнению с прототипом более чем на 30%.

Пример 6. Характеризует приготовление катализатора по предлагаемому способу.

Используют цинкмагнийалюминиевую шпинель. Приготовление катализатора проводят как в примере 2, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 15 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 15 мас.% в пересчете на Al 2 O 3 , аморфного алюмосиликата 40 мас.%, бентонитовой глины 15 мас.% и цинкалюмомагниевой шпинели 15 мас.%. Цинкмагнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Zn:Mg:Al, равное 1:2:1.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 15 мас.% в пересчете на Al 2 O 3 , аморфного алюмосиликата 30 мас.%, бентонитовой глины 25 мас.% и алюмомагниевой шпинели 10 мас.%. Цинкмагнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Zn:Mg:Al, равное 2:1:1.

Пример 8. Аналогичен примеру 6, отличие заключается в том, что суспензии компонентов смешивают в пропорции, чтобы содержание ультрастабильного цеолита в композиции составляло 20 мас.%, переосажденного гидроксида алюминия 25 мас.% в пересчете на Al 2 O 3 , аморфного алюмосиликата 30 мас.%, бентонитовой глины 15 мас.% и алюмомагниевой шпинели 10 мас.%. Цинкмагнийалюминиевая шпинель имеет мольное отношение Zn:Mg:Al, равное 1:1:1.

Катализатор имеет высокий выход бензина, снижение содержания серы в бензине крекинга по сравнению с прототипом около 38%.

Таким образом, как следует из примеров и таблицы 2, образцы катализаторов, содержащие магнийалюминиевые или цинкмагнийалюминиевые шпинели, обеспечивают значительное снижение содержание серы в бензине крекинга при сохранении высокого выхода бензина.

Таблица 2

Каталитические свойства образцов катализаторов

Пример

Содержание цеолита типа Y, мас.%

Содержание алюмосиликата, мас.%

Содержание бентонитовой глины, мас.%

Содержание оксида алюминия, мас.%

Содержание и тип шпинели, мас.%

Выход бензина

Содержание серы в бензине крекинга, ррм.

1 (прототип)

20

40

22

18

0

47,4

930

2

20

35

22

18

5

Mg:Al=3:1

47,9

825

3

20

30

22

18

10

Mg:Al=2:1

47,3

726

4

20

25

22

18

15

Mg:Al=3:1

47,2

628

5

25

30

15

15

15

Mg:Al=3:1

48,2

615

6

15

40

15

15

15 Zn:Mg:Al=1:2:1

45,8

540

7

20

30

25

15

10

Zn:Mg:Al=2:1:1

46,6

590

8

20

30

15

25

10 Zn:Mg:Al=1:1:1

47,1

580

Формула изобретения

1. Микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга, включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит в качестве компонента матрицы магнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Mg:Al (2-3): 1 или цинкмагнийалюминиевую шпинель с мольным отношением Zn:Mg:Al (1-2):(1-2):1 при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 15-25; бентонитовая глина 15-25; гидроксид алюминия 15-25; аморфный алюмосиликат 25-40, магнийалюминиевая или цинкмагнийалюминиевая шпинель 5-15.

2. Способ приготовления микросферического катализатора для снижения содержания серы в бензине крекинга, включающий проведение ионных обменов на катионы аммония и редкоземельных элементов на цеолите Y, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат, получение композиции и распылительную сушку с последующей прокалкой и получением катализатора, отличающийся тем, что на стадии смешения цеолита с компонентами матрицы дополнительно вводят магнийалюминиевый гидротальцит с мольным отношением Mg:Al (2-3): 1 или цинкмагнийалюминиевый гидротальцит с мольным отношением Zn:Mg:Al (1-2):(1-2):1, а содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.%: цеолит Y 15-25; бентонитовая глина 15-25; гидроксид алюминия 15-25; аморфный алюмосиликат 25-40, магнийалюминиевая или цинкмагнийалюминиевая шпинель 5-15.