Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2472587

(19)

RU

(11)

2472587

(13)

C1

(51) МПК B01J37/00 (2006.01)

B01J37/02 (2006.01)

B01J21/04 (2006.01)

B01J23/755 (2006.01)

C07C1/04 (2006.01)

C07C9/04 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.01.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011144743/04, 03.11.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

03.11.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 03.11.2011

(45) Опубликовано: 20.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: SU 272283 А1, 03.09.1970. SU 237115 А, 25.06.1969. SU 1416171 А1, 15.08.1988. RU 2102145 С1, 20.01.1998. US 4042532 А, 16.08.1977. CN 101890353 А, 24.11.2010. CN 101703933 A, 12.05.2010.

Адрес для переписки:

301660, Тульская обл., г. Новомосковск, ул. Связи, 10, Общество с ограниченной ответственностью "НИАП-КАТАЛИЗАТОР", Г.А.Старовойтовой

(72) Автор(ы):

Дульнев Алексей Викторович (RU),

Обысов Анатолий Васильевич (RU),

Дормидонтова Светлана Геннадьевна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Российская Федерация от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА МЕТАНИРОВАНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана. Способ получения включает одно-, или двух-, или трех-, или четырехкратную пропитку носителя в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л на основе активной окиси алюминия в форме шаров диаметром 2-5 мм, предварительно носитель прокаливают при температуре 700°С. После пропитки осуществляют последующую сушку при температуре 100-120°С и прокаливание при температуре 450-500°С пропитанного носителя. Затем проводят пропитку аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака - 100-120 г/л, СО 2 - 90-100 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С. Готовый катализатор содержит 15-30% оксида никеля. Технический результат - катализатор обладает повышенной активностью, термостабильностью и механической прочностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана.

В настоящее время известен способ приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газов от окиси и двуокиси углерода путем осаждения активного компонента из раствора его соединения [Авторское свидетельство 237115 B01J 37/03, 23/74, 1969 г.].

Данная технология совместного осаждения многостадийна, а катализатор обладает недостаточной прочностью. Недостатком данного способа является наличие стадии фильтрации, промывки до полного отсутствия нитратов, что приводит к появлению стоков и недостаточной воспроизводимости результатов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ приготовления никелевых катализаторов путем пропитки носителя раствором, содержащим соединения никеля в виде аммиаката никеля или аммиачно-карбонатного комплекса никеля, с последующей термической обработкой, размолом, уплотнением и таблетированием [Авторское свидетельство 272283 B01J, 23/755, 1970 г.]. К недостаткам данного способа относится необходимость формования гранул таблетированием. В процессе таблетирования в результате создаваемого давления происходит переуплотнение таблетируемого материала, и в получаемой таблетке катализатора формируется неблагоприятная пористая структура, характеризующаяся низким значением общей пористости и значительным преобладанием микропор, что приводит к снижению активности катализатора. Кроме того, катализатор, полученный данным способом, имеет повышенный насыпной вес и значительный разброс значений прочности отдельных таблеток. Недостатком катализатора, полученного данным способом, является также пониженная термостабильность.

Задачей настоящего изобретения является получение катализатора, обладающего повышенной активностью, термостабильностью и механической прочностью.

Поставленная задача решается способом получения катализатора метанирования, включающим одно-, или двух-, или трех-, или четырехкратную пропитку носителя на основе активной окиси алюминия в форме шаров диаметром 2-5 мм, прокаленного при температуре 700°С, в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л с последующей сушкой при температуре 100-120°С и прокаливанием при температуре 450-500°С пропитанного носителя. Затем проводят пропитку аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака - 100-120 г/л, СО 2 - 90-100 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С. Готовый катализатор содержит 15-30% оксида никеля.

В результате применения данного способа при производстве катализатора полностью отсутствуют вредные стоки. За счет оптимальной пористой структуры, обеспечиваемой температурой прокаливания носителя, повышается активность, термостабильность и прочность катализатора, а также снижается его насыпной вес. Дополнительная пропитка аммиачно-карбонатным раствором позволяет обеспечить поддержание оксида никеля в катализаторе в высокодисперсном состоянии, что позволяет повысить активность и стабильность катализатора. Применение носителя в форме шара дает возможность существенно упорядочить укладку гранул катализатора при загрузке в каталитический реактор, по сравнению с цилиндрической формой таблетки, что позволяет уменьшить перепад давления и исключить возможность образования застойных зон.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. Активную окись алюминия в форме шаров диаметром 3-6 мм прокаливают при температуре 700°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с концентрацией 200 г/л с последующей сушкой при 110-120°С и прокалкой при температуре 450-500°С со скоростью подъема температуры не выше 1°С в минуту. Затем после охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 100 г/л, СО 2 - 90 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С. Готовый катализатор содержит 15 мас.% NiO, остальное Al 2 O 3 .

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но проводят двукратную пропитку в растворе нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. После охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 120 г/л, СО 2 - 90 г/л. Готовый катализатор содержит 24,6 мас.% NiO, остальное Al 2 O 3 .

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но проводят трехкратную пропитку в растворе нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. После охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 110 г/л, СО 2 - 100 г/л. Готовый катализатор содержит 30,7 мас.% NiO, остальное Al 2 O 3 .

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, но проводят четырехкратную пропитку в растворе нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. После охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 120 г/л, СО 2 -95 г/л. Готовый катализатор содержит 35,0 мас.% NiO, остальное Al 2 O 3 .

Пример 5 (прототип). В Z-образный смеситель загружается предварительно размолотая окись алюминия, алюминат кальция или их композиция и основной карбонат никеля 2 кг. При перемешивании к смеси добавляется 25%-ный раствор NH 4 OH 2,5 л. Перемешивание производится при температуре окружающей среды в течение 1 часа. Затем включается обогрев смесителя (паровой и электрический) и продолжается замес до удаления аммиака в течение 4-6 часов при температуре 100-120°С. Полученный носитель, пропитанный карбонатом никеля, прокаливается при температуре 350-500°С в течение 4-12 часов, размалывается и смешивается с графитом в шаровой мельнице, шихта уплотняется и таблетируется.

Активность полученных образцов катализаторов определяли по скорости реакции гидрирования оксида углерода с образованием метана в азото-водородной смеси с соотношением H 2 /N 2 - 3/1 при температурах 150-300°С, давлении 0,1 МПа, объемной доле СО в исходной смеси 0,85-0,90% на лабораторной проточно-циркуляционной установке. Расход исходной газовой смеси 10 л/ч. Скорость циркуляции газовой смеси в цикле установки составляет 1000 л/ч. При вводе и выводе газовой смеси со скоростью 10 л/ч в цикле устанавливается высокая кратность циркуляции ~ 100, что обеспечивает безградиентность условий испытания.

В таблице представлены характеристики полученных образцов, показывающие, что описанный метод позволяет получать катализаторы, обладающие пониженным насыпным весом, высокой активностью и механической прочностью. Описанный метод позволяет получать катализатор с повышенной термостабильностью, что иллюстрируется данными по размерам кристаллитов активного компонента в образцах катализаторов. Чем ниже значение размера кристаллитов, тем меньше катализатор подвержен процессу спекания, который приводит к снижению активности катализатора под действием температур.

Таблица

Катализатор

по примеру

Насыпная плотность, кг/дм 3

Механическая прочность, Н/гран

Активность, моль CH4 /(час·кг) при температуре процесса

Размер кристаллитов NiO в готовом катализаторе, нм

Размер кристаллитов Ni в восстановленном катализаторе после 8 часов испытания активности, нм

300°С

200°С

170°С

1

0,80

161

12,9

3,9

0,88

5

<5

2

0,90

164

13,0

4,1

0,90

6

<5

3

0,98

158

13,0

4,4

1,00

5

<5

4

1,05

157

13,1

4,9

1,10

6

<5

5 (прототип)

1,30

153

9,4

3,5

0,75

10

16

Источники информации

1. Авторское свидетельство SU 237115 B01J 37/03, 23/74, 1969 г.

2. Авторское свидетельство SU 272283 B01J 23/755, 1970 г. (прототип).

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора метанирования путем пропитки носителя на основе оксида алюминия раствором, содержащим соединения никеля, с последующей термической обработкой катализатора, отличающийся тем, что носитель прокаливают при температуре 700°С, пропитывают одно-, или двух-, или трех-, или четырехкратно раствором нитрата никеля концентрации 200 г/л, сушат при температуре 100-120°С, прокаливают при температуре 450-500°С со скоростью подъема температуры не выше 1°С/мин, затем проводят пропитку аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака - 100-120 г/л, СО 2 - 90-100 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы в форме шара диаметром 2-5 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание NiO в гранулах катализатора составляет 15-35 мас.%.