Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2472700

(19)

RU

(11)

2472700

(13)

C2

(51) МПК C01B21/08 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.01.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2009133557/05, 07.09.2009

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

07.09.2009

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 07.09.2009

(43) Дата публикации заявки: 20.03.2011

(45) Опубликовано: 20.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: WO 9200242 A1, 09.01.1992. JP 05-085707 A, 06.04.1993. JP 06-183707 A, 05.07.1994.

Адрес для переписки:

443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус СамГТУ, патентный отдел

(72) Автор(ы):

Кукушкин Иван Куприянович (RU),

Пыжов Александр Михайлович (RU),

Мокров Александр Александрович (RU),

Рекшинский Владимир Андреевич (RU),

Злобин Владимир Александрович (RU),

Гидаспов Александр Александрович (RU),

Иоганов Константин Михайлович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет (RU)

(54) ГИДРАЗИННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химической промышленности. Алкилнитриты из аппарата их получения барботируют в аппарат водно-щелочной очистки, а затем - в аппарат получения азидов щелочных или щелочноземельных металлов, где они взаимодействуют с соответствующими оксидами или гидрокисидами щелочных или щелочноземельных металлов в смеси с гидразином. Алкилнитрит после щелочной очистки от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода используют в газообразном виде. Полученный продукт охлаждают, отфильтровывают, промывают и сушат. Технический результат - высокая чистота 98-99% и выход 85-95% без больших энергетических и временных затрат. 1 ил., 2 пр.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Известно несколько способов получения азидов щелочных металлов, но заслуживают внимания основанные на использовании гидразина.

Так, в 1908 г. Тилле (Thiele J. - Ber. - Band 41. - 1908. - S.2681) предложил получать азид натрия из гидрата или сульфата гидразина действием на него этилнитритом в присутствии щелочи по реакции

N 2 H 4 ·H 2 O+C 2 H 5 ONO+NaOH=NaN 3 +C 2 H 5 OH+3H 2 O

Недостатками этого способа являются низкие выход (70%) и качество продукта и то, что отгонялась опасная из-за высокой мощности и чувствительности азотистоводородная кислота.

Высокий выход целевого продукта обеспечивался в видоизмененном способе Тиле получения азидов щелочных металлов (без дистилляции азотистоводородной кислоты), разработанный во время Первой мировой войны Орелкиным Б.П., Хлопиным В.Г. и Черняевым И.И. (Одрит Л., Огг Б. - Химия гидразина. - М.: ИЛ., 1954. - 234 с). Авторы способа помещали молекулярную смесь гидразингидрата и щелочи (1,5 л) в сухую пятилитровую банку с пришлифованной пробкой. Затем охлаждали ее льдом до 0-5°C и приливали к ней тонкой струей, перемешивая стеклянной палочкой, 250 мл этилнитрита, затем быстро добавляли 1,5 л эфира, закрывали банку пробкой, несколько раз встряхивали и оставляли стоять 12 ч во льду и затем еще 12 ч при нормальной температуре. Продукт получали с содержанием основного вещества от 93 до 96% и выходом 90-95%.

Недостатками этого способа являются длительность процесса (более суток), необходимость получения этилнитрита в жидком состоянии и проведение процесса при низких температурах (ниже минус 10°C).

Из числа щелочноземельных азидов гидразинным способом был получен только азид бария. К настоящему времени известен лишь один гидразинный способ его получения (Ficheroulle H., Kovache A. - Mem. Poudres. - V 33. - 1951. - Р.17). Способ Фичеруля и Ковача основан на взаимодействии гидроксида бария с водным раствором гидразингидрата с последующим прибавлением жидкого этилнитрита. Данному способу присущи недостатки лабораторного способа получения азида натрия, разработанного Орелкиным Б.П., Хлопиным В.Г. и Черняевым И.И., рассмотренного выше.

Наиболее близким (прототип) к предлагаемому изобретению является способ получения азида бария (K.Torkar, H.Rrischues, Proc. 15 th Basic Res. Contr. Conf. Symp. MERDC, Fort Belvoir, Va., 1966, p.123), основанный на взаимодействии водного раствора оксида бария, гидразингидрата и этилнитрита по реакции

2CH 3 CH 2 ONO+2N 2 H 4 +BaO=Ba(N 3 ) 2 +2C 2 H 5 OH+3H 2 O

Способ заключается в следующем: этилнитрит охлаждается солевым раствором до -15°C и добавляется к раствору гидрооксида бария и гидразингидрата. Смесь перемешивается в течение десяти часов. При этом температура реакционной смеси поднимается до комнатной. После пропускания через раствор углекислоты и фильтрования фильтрат упаривается почти досуха, затем добавляется спирт для высаживания азида бария. Выход продукта составляет 44-55%.

Недостатками способа являются высокая длительность, низкая производительность и необходимость больших энергетических затрат.

Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в создании высокоэффективного и высокопроизводительного способа получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов, не требующего больших энергетических затрат.

Технический результат достигается тем, что в гидразинном способе получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов, основанном на взаимодействии спиртового раствора оксидов или гидроксидов металлов и гидразина с алкилнитритом, последний используется не в жидком виде, а в газообразном, причем его барботирование в спиртовые растворы оксидов или гидроксидов щелочных металлов и гидразина происходит в течение 0,5-2,0 ч при температуре 25-45°C после щелочной очистки от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода, после чего реакционная масса подвергается выдержке при этой температуре в течение 0,5-1,0 ч с последующим охлаждением, отфильтровыванием целевых соединений, их промывкой и сушкой.

Процесс получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов происходит на установке, состоящей из трех последовательно соединенных аппаратов, в первом из которых получают газообразный алкилнитрит, во втором его очищают, а в третьем проводят синтез целевого продукта.

Газообразный алкилнитрит получают при комнатной температуре в водной среде путем взаимодействия между серной кислотой, нитритом натрия и соответствующим спиртом. Исходные компоненты используются в соотношении, близком к стехиометрическому. Дозировку кислоты проводят в течение 0,5-2,0 часов (в зависимости от типа алкилнитрита и скорости процесса, протекающего в третьем аппарате - аппарате азидирования). В следующем (втором) аппарате газообразный алкилнитрит подвергается очистке от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода путем барботирования через слабощелочной водный раствор.

Очищенный алкилнитрит в аппарате азидирования барботируется в спиртовой раствор оксидов или гидроксидов металлов и гидразина при температуре 25-45°C, которая поддерживается с помощью охлаждающей бани. Для компенсации потерь алкилнитрит используется с избытком, величина которого определяется экспериментальным путем.

Алкилнитриты очень хорошо (бесконечно) растворимы в соответствующих спиртах. В растворе при указанных температурах они достаточно быстро вступают во взаимодействие по реакции

N 2 H 4 ·H 2 O+AlcONO+МеОН=MeN 3 +AlcOH+3H 2 O

По окончании барботирования дается выдержка при той же температуре в течение 0,5-1,0 ч. Азиды щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в спиртах, поэтому продукт выпадает в осадок. Затем целевой продукт отфильтровывается, 2-4 раза промывается свежим спиртом и сушится при температуре не более 60-70°C.

Маточник, представляющий собой спиртово-водный раствор щелочи, может использоваться для последующих операций получения азидов вместо свежего спирта в качестве среды в аппарате азидирования.

Предложенный гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием газообразного алкилнитрита отличается простотой, эффективностью, не требует глубокого охлаждения и позволяет получать целевые продукты с высокими степенями чистоты (98-99%) и выходом (85-95%) в расчете на гидразин.

Пример 1

Получение азида натрия

Установка получения азида натрия по предложенной технологии представлена на рисунке 1.

Установка включает в себя аппарат получения алкилнитрита 1, аппарат его очистки 2 и аппарат получения азида 3. Все аппараты герметично соединяются между собой трубопроводами 6.

Аппарат получения алкилнитрита 1 представляет собой герметично закрывающийся сосуд, снабженный трубопроводом подачи кислоты, углубленным под зеркало раствора, и мешалкой.

Аппарат очистки алкилнитрита 2 представляет собой герметично закрывающийся сосуд, снабженный трубкой ввода и вывода алкилнитрита. Трубопровод ввода алкилнитрита заглублен в водный раствор щелочи для барботирования.

Аппарат получения азида 3 снабжен конденсатором 4, барботером 5 и мешалкой.

При получении азида натрия в качестве алкилнитрита используют этилнитрит, в качестве растворителя в аппарате получения азида 3 используют этиловый спирт. Непосредственно перед синтезом производят загрузку всех аппаратов.

Аппарат получения алкилнитрита 1 заполняют водой (580 мл), нитритом натрия (105,6 г; 98% чистоты; 1,5 моль) и этанолом (72,6 г; 95% чистоты; 1,5 моль). Содержимое аппарата перемешивают.

Аппарат очистки алкилнитрита 2 заполняют 100 мл 6%-ного водного раствора NaOH.

В аппарат получения азида 3 загружают 280 мл этанола, 32 г (1 моль) гидразина в виде 64%-ного водного раствора. Затем при перемешивании добавляют и растворяют 43 г (1,05 моль) NaOH (98% чистоты).

После загрузки всех аппаратов в аппарат получения алкилнитрита 1 начинают дозировку 79,9 г (0,75 моль) 92%-ной серной кислоты (купоросного масла) через трубопровод подачи кислоты 7. Дозировку проводят равномерно в течение 1,5-2 часов.

Образующийся этилнитрит в газообразном виде поступает в аппарат очистки алкилнитрита 2, где барботируется через водный раствор NaOH и освобождается от примесей оксидов азота, диоксида углерода и паров серной кислоты.

Очищенный этилнитрит барботируется в аппарат получения азида 3, где растворяется в спиртовом растворе. В аппарате получения азида 3 происходит взаимодействие этилнитрита с гидразином и щелочью с образованием азида натрия и выделением небольшого количества теплоты. Температуру следует поддерживать в интервале 25-45°C. После окончания дозировки серной кислоты реакционные массы выдерживаются 0,5-1,0 час для завершения реакций. После выдержки реакционную массу аппарата получения азида 3 охлаждают до 18-20°C.

Образующийся азид натрия большей частью выкристаллизовывается из маточного раствора в виде осадка, меньшая его часть остается растворенной в маточнике. После отделения кристаллического азида натрия от маточника отфильтровыванием на вакуумной воронке и промывки его свежим спиртом было получено 48,8 г продукта с содержанием основного вещества 99%. Выход кристаллического азида натрия составил 75%.

Разгонка и упаривание маточного раствора позволили получить дополнительно 6,5 г (10%) кристаллического азида натрия с аналогичным содержанием основного вещества 99%. Таким образом, общий выход продукта (в пересчете на гидразин) составил 85%. Маточник, представляющий собой спиртово-водный раствор азида натрия и избыточной щелочи может использоваться для последующих операций получения азида натрия в качестве среды в аппарате получения азида 3 с добавлением или без добавления свежего спирта.

Пример 2

Получение азида бария

Азид щелочноземельного металла бария получают на аналогичной установке (см. рисунок 1). В качестве алкилнитрита используют метилнитрит, а в качестве растворителя в аппарате получения азида 3 используют метанол. Непосредственно перед синтезом производят загрузку всех аппаратов.

В аппарат получения алкилнитрита 1 загружают 1200 мл воды, 211,2 г (3 моль) нитрита натрия чистотой 98% и 101 г (3 моль) метанола чистотой 98%.

В аппарат очистки алкилнитрита 2 загружают 100 мл 8%-ного водного раствора КОН.

В аппарат получения азида 3 загружают предварительно приготовленный раствор 153 г (1 моль) оксида бария в 1470 мл метанола и 83,2 г (2,6 моль) гидразина в виде 64%-ного водного раствора.

После загрузки всех аппаратов в аппарат получения алкилнитрита 1 начинают дозировку 294 г (1,5 моль) серной кислоты с концентрацией 50% H 2 SO 4 . Дозировку проводят равномерно в течение 1,0-1,5 часов.

Газообразный метилнитрит через аппарат очистки алкилнитрита 2 и через барботер 5 поступает в аппарат получения азида 3, где, растворяясь в метаноле, вступает во взаимодействие с гидразином и оксидом бария. Температуру в аппарате получения азида 3 следует поддерживать в интервале 25-45°C. После окончания дозировки серной кислоты проводится выдержка 0,5-1,0 час для завершения реакций. После выдержки реакционную массу аппарата получения азида 3 охлаждают до 18-20°C. Выпавший в осадок азид бария отфильтровывают и промывают 200 мл метанола. После сушки выход продукта в пересчете на оксид бария составил 192 г (87%). Содержание основного вещества в азиде бария составило 98%.

Формула изобретения

Гидразинный способ получения азидов щелочных или щелочноземельных металлов путем взаимодействия газообразных алкилнитритов со смесью гидразина и соединений щелочных или щелочноземельных металлов в спиртовой или водно-спиртовой среде, отличающийся тем, что алкилнитриты из аппарата их получения барботируются в аппарат водно-щелочной очистки, из которого очищенные алкилнитриты барботируются в аппарат получения азидов щелочных или щелочноземельных металлов, где в качестве соединений соответствующих металлов используют оксиды или гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов.

РИСУНКИ