Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2472705

(19)

RU

(11)

2472705

(13)

C1

(51) МПК C01F11/22 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.01.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011125571/05, 21.06.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

21.06.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 21.06.2011

(45) Опубликовано: 20.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: JP 2005132652 А, 26.05.2005. SU 88612 A1, 30.07.1975. DD 155979 A, 21.07.1982. GB 1467537 A, 16.03.1977. US 20080124267 A1, 29.05.2008. US 3923964 A, 02.12.1975.

Адрес для переписки:

636039, Томская обл., г. Северск, ул. Курчатова, 1, ОАО "Сибирский химический комбинат", ПИО

(72) Автор(ы):

Ольшанский Владимир Александрович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЛЮОРИТА

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при переработке отходов фтороводородной кислоты. Для получения синтетического флюорита сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке, при нагревании и перемешивании. Затем отделяют осадок от маточного раствора фильтрацией. Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в него осадитель-сульфат или гидроксид кальция. Вторичный маточный раствор отделяют декантацией. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса получения синтетического флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключения затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повысить степень извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Изобретение относится к технологии получения синтетического флюорита и может быть использовано в производстве безводного фтороводорода и фосфорной кислоты при переработке отходов фтороводородной кислоты, в частности кубовых остатков после ректификации HF.

В производстве безводного фтороводорода и фтора образуются отходы отвального сульфата кальция, а также фтороводорода, которые после нейтрализации безвозвратно теряются в виде шламовых стоков.

Известны способы получения синтетического флюорита при утилизации жидких отходов производства фтороводорода и фосфорной кислоты в виде HF, H 2 SiF 6 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , либо их смесей, с использованием в качестве осадителей - кальцийсодержащих соединений, таких как СаСО 3 , Са(ОН) 2 , либо их смеси.

Эти способы опубликованы: патент США 4031193, МКИ С01F 11/22, С01В 33/14, публикация 21.06.1977 г., заявка Великобритании 1467537, МКИ C01F 11/22, публикация 16.03.1977 г., заявка Франции 2261228, МКИ C01F 11/22, публикация 17.10. 1975 г., а.с. СССР 585807, МКИ C01F 11/22, публикация 25.12.1977 г., патент США 3923964, МКИ C01F 11/22, публикация 02.12.1975 г., а.с. СССР 454175, МКИ С01F 11/22, публикация 25.12.1974 г.

Известен также способ получения синтетического флюорита в результате взаимодействия кальцийсодержащих соединений СаСО 3 , Са(ОН) 2 либо их смеси с водным раствором фтороводородной кислоты, который наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению, - патент США 3743704, МКИ С01F 11/22. публикация 03.07.1973 г., прототип.

Все известные способы, в том числе и данный, имеют общий недостаток - невысокие фильтрационные свойства и высокую влажность получаемого синтетического флюорита и, как следствие, лимитирующие стадии фильтрации и сушки, из-за чего так и не нашли широкого промышленного применения. По этой причине, для улучшения седиментационных и фильтрационных свойств, к используемым реагентам-осадителям СаСО 3 , Са(ОН) 2 добавляют сульфат-ион в виде различных соединений, в том числе и в виде сульфата кальция.

Использование смеси реагентов-осадителей непосредственно на стадии получения синтетического флюорита не только усложняет процесс, но и снижает его экономическую эффективность.

В доступных источниках отсутствует информация о содержании в сбросных маточных растворах остаточных количеств фторид-иона, пагубно влияющего на флору даже при невысоких концентрациях.

Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности процесса получения синтетического, флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключение затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повышение степени извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения синтетического флюорита, предполагающем взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке.

Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.

Нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция. В качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.

Для сравнения результатов разработанного способа с прототипом были проведены опыты по получению синтетического флюорита с использованием гидроксида кальция в смеси с карбонатом кальция в качестве осадителя.

Пример 1. В опытах в качестве осадителя использовали техническую известь состава: Са(ОН) 2 - 77,8%, SiO 2 - 1,2%, СаСО 3 - 17,74%.

Расчетное количество порошка гидроксида кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF в течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание СаF 2 , СаСО 3 , SiO 2 . Результаты опытов приведены в таблице 1.

Пример 2. В опытах, результаты которых приведены в таблице 2, в качестве осадителя использовали только отвальный сульфат кальция состава: CaSO 4 - 95,0%, CaF 2 - 3,0%, SiO 2 - 1,0%, взятый после разложения плавикового шпата серной кислотой.

Расчетное количество порошка отвального сульфата кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание CaF 2 , SiO 2 , CaSO 4 .

Таблица 1

Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического CaF 2 при использовании Са(ОН) 2 в качестве осадителя

опыта

Количество HF

по стехиометрии, %

Содержание F - -иона в маточном растворе, г/дм 3

Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек -1

Влажность осадка после фильтрации, %

Состав синтетического флюорита, %

CaF 2

СаСО 3

SiO 2

1

50

0,04

1,6×10 -5

49,6

66,3

33,4

1,3

2

60

0,05

1,8×10 -5

46,3

73,0

25,6

1,3

3

70

0,09

2,7×10 -5

43,0

76,0

21,5

1,4

4

80

0,1

2,7×10 -5

45,1

81,8

14,2

1,2

5

90

0,1

2,4×10 -5

42,8

87,0

6,1

1,1

6

100

1,0

2,2×10 -5

41,8

92,6

1,9

1,1

7

110

2,4

1,2×10 -5

42,9

92,6

1,0

1,1

8

120

3,9

1,8×10 -5

44,4

94,0

1,0

1,1

9

130

7,4

1,4×10 -5

42,7

93,9

0,3

1,2

10

140

8,2

3,6×10 -5

46,6

93,6

0,4

1,0

11

150

9,1

1,8×10 -5

44,2

93,1

0,3

1,0

Таблица 2

Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического СаF 2 при использовании отвального CaSO 4 в качестве осадителя

опыта

Количество HF

по стехиометрии, %

Содержание

F - -иона в маточном растворе, г/дм

Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек -1

Влажность осадка после фильтрации, %

Состав синтетического флюорита, %

CaF 2

CaSO 4

SiO 2

1

100

4,66

5,02×10 -5

23,5

77,5

14,9

0,2

2

105

4,47

6,25×10 -5

22,1

78,5

15,4

0,3

3

110

4,47

7,17×10 -5

20,2

82,4

12,1

0,4

4

115

4,47

1,06×10 -4

20,1

86,0

7,9

0,1

5

120

4,66

1,64×10 -4

18,2

93,3

2,1

0,3

6

125

4,47

1,49×10 -4

23,9

93,3

1,7

0,4

7

130

5,04

1,45×10 -4

20,0

94,0

1,4

0,3

8

135

5,45

1,86×10 -4

21,4

94,1

1,5

0,3

9

150

6,94

1,94×10 -4

35,6

94,8

1,4

0,2

При использовании отвального сульфата кальция в качестве осадителя, таблица 2, коэффициент фильтрации осадка синтетического флюорита ~ в 10 раза выше, влажность ~ в 2 раза меньше при сопоставимом содержании CaF 2 в сравнении с результатами, полученными при использовании гидроксида кальция в качестве осадителя, таблица 1.

Из данных таблицы 2 видно, что лучшие результаты по фильтруемости, влажности и содержанию CaF 2 в осадке достигнуты при избытке HF в маточном растворе 20-35%.

Пример 3: маточный раствор после отделения синтетического флюорита, имеющий рН-2,0 и содержащий остаточный фторид-ион ~ 4,5 г/дм 3 нейтрализовали аммиачной водой, после чего добавляли CaSO 4 или Са(ОН) 2 .

В опытах 8-9 в качестве нейтрализатора и осадителя был использован только гидроксид кальция, который добавляли до достижения рН 10. Результаты опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3

Извлечение F из маточного раствора, содержащего F - -ион 4,5 /дм 3

опыта

рН маточного раствора после нейтрализации

Используемый нейтрализатор

Используемый осадитель

Избыток осадителя, %

Остаточное содержание F - -иона в маточном растворе, г/дм 3

1

7,0

Раствор NH 4 OH

CaSO 4

избытка нет

0.02

2

7,0

Раствор NH 4 OH

CaSO 4

50

0,02

3

8,0

Раствор NH 4 OH

CaSO 4

50

0,02

4

9,0

Раствор NH 4 OH

CaSO 4

50

0,02

5

7,0

Раствор NH 4 OH

Са(ОН) 2

избытка нет

0,002

6

7,0

Раствор NH40H

Са(ОН) 2

50

0,002

7

10,0

Раствор NH 4 OH

Са(ОН) 2

50

0,002

8

7,0

Са(ОН) 2

Са(ОН) 2

избытка нет

0,005

9

10,0

Са(ОН) 2

Са(ОН) 2

50

0,005

Из результатов таблицы 3 видно, что в опытах 1-4 после добавления в маточный раствор аммиачной воды до рН в интервале 7,0-9,0 и отвального сульфата кальция до 50 процентного избытка остаточная концентрация F - -иона составила - 0,02 г/дм 3 , в опытах 5-7 при добавлении гидроксида кальция в избытке до 50% - 0,002 г/дм 3 , а в опытах 8-9 при добавлении в качестве нейтрализатора и осадителя только гидроксида кальция в количестве, обеспечившем изменение рН до 10-0,005 г/дм 3 , что существенно ниже растворимости плавикового шпата в природных условиях, ~ 0,016 г/дм 3 .

После отстаивания осадка и декантации вторичного маточного раствора к осадку добавляли расчетное количество фтороводорода. Осадок распульповывали и направляли в голову процесса для проведения очередной операции получения синтетического флюорита с заданными свойствами.

Формула изобретения

1. Способ получения синтетического флюорита, предполагающий взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, отличающийся тем, что сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35%-ном избытке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.