Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2472841

(19)

RU

(11)

2472841

(13)

C2

(51) МПК C10G27/10 (2006.01)

C10G27/12 (2006.01)

B01J21/06 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.01.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010143173/04, 31.10.2008

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

31.10.2008

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

26.03.2008 US 61/039,619

(43) Дата публикации заявки: 10.05.2012

(45) Опубликовано: 20.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 20060180501 A1, 17.08.2006. US 20070051667 A1, 08.03.2007. US 20060226049 A1, 12.10.2006. US 4374949 A, 22.02.1983. US 20040222134 A1, 11.11.2004. RU 2235112 C1, 27.08.2004. RU 2107545 C1, 27.03.1998. RU 2230096 C1, 10.06.2004. RU 21225080 C1, 20.01.1999.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 26.10.2010

(86) Заявка PCT:

US 2008/082095 20081031

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2009/120238 20091001

Адрес для переписки:

191002, Санкт-Петербург, а/я 5, ООО "Ляпунов и партнеры", пат.пов. Е.Г.Ильмеру, рег. 1144

(72) Автор(ы):

ЛИТЦ Кайл Е. (US),

ДЖОРДАН Трэйси М. (US),

РОССЕТТИ Марк Н. (US),

ЛУГРАН Энтони Дж. (US),

ВРИЛАНД Дженифер Л. (US)

(73) Патентообладатель(и):

ОТЕРРА, ИНК. (US)

(54) КАТАЛИЗАТОРЫ СУЛЬФООКИСЛЕНИЯ И СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к удалению серы из сырой нефти и продуктов перегонки нефти. Изобретение касается способа сульфоокисления углеводородов, включающего обеспечение потока углеводорода, включающего по меньшей мере одно соединение серы; обеспечение окислителя; обеспечение катализатора, включающего соединение металла, представленного общей формулой M m O m (OR) n ; и приведение в контакт потока углеводорода с окислителем в присутствии катализатора, приводя в результате к окислению по меньшей мере одного соединения серы, где М представляет собой комплекс металла, R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом своем появлении R индивидуально представляет собой замещенную алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкилалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную гетероциклильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, или гетероциклилалкил, содержащий по меньшей мере одну группу ОН, подстрочные символы m и n независимо представляют собой целые числа от приблизительно 1 до приблизительно 8. Изобретение также относится к другим способам сульфоокисления углеводородов, полимерной каталитической композиции для сульфоокисления углеводородов, катализирующему сульфоокисление реагенту для сульфоокисления углеводородов. Технический результат - экономичная и эффективная каталитическая десульфуризация серосодержащих потоков углеводородов. 6 н. и 36 з.п. ф-лы, 12 ил., 12 табл., 48 пр.

Перекрестные ссылки на родственные заявки на изобретения

Данная заявка на изобретение представляет собой отчасти продолжающую заявку и заявляет приоритет по находящейся в совместном рассмотрении предварительной заявке на патент США 61/039619, поданной 26 марта 2008 года и озаглавленной "SULFOXIDATION CATALYSTS AND METHODS", описание которой включено в данный документ путем ссылки в той степени, в которой оно не противоречит настоящему описанию изобретения.

Область техники

Описание в общем относится к каталитическим соединениям, каталитическим способам и способам синтеза каталитических соединений. В частности, описание относится к реакциям сульфоокисления, катализаторам сульфоокисления, способам синтеза катализаторов сульфоокисления и системам и способам каталитических реакций сульфоокисления.

Предшествующий уровень техники

Существует признанная в мировом масштабе потребность в уменьшении уровней серы в углеводородных потоках, таких как существующие в настоящее время бензин и дизельные виды топлива. Уменьшение серы в таких углеводородных потоках может значительно улучшить качество воздуха ввиду отрицательного влияния серы, оказываемого на функционирование чувствительных к сере компонентов, таких как автомобильные каталитические конвертеры. Присутствие оксидов серы в выхлопах автомобильных двигателей может ингибировать и по существу отравлять катализаторы из благородных металлов в каталитических конвертерах, и выделение этих оксидов серы может оказывать отрицательное действие на окружающую среду. Выхлопы после неэффективных или отравленных каталитических конвертеров содержат много других нежелательных веществ, таких как несгоревшие неметановые углеводороды, оксиды азота и монооксид углерода. Такие выбросы могут быть фотоконвертированы под действием солнечного света с образованием приземного слоя озона, известного также как смог.

Термически обработанные виды бензина, такие как, например, подвергнутый термическому крекингу бензин, подвергнутый висбрекингу бензин, повергнутый коксованию бензин и подвергнутый каталитическому крекингу бензин (далее в совокупности названные "подвергнутый крекингу бензин"), содержат, частично, олефины, ароматические соединения, серу и серосодержащие соединения. Принимая во внимание то, что большая часть видов бензина, таких как автомобильный бензин, бензин для гоночных автомобилей, авиационный бензин, бензин для катеров и т.п. содержит смеси по меньшей мере частично подвергнутом крекингу бензина, уменьшение серы в подвергнутого крекингу бензине в сущности облегчит уменьшение уровней серы в большинстве видов бензина, включающих автомобильный бензин, бензин для гоночных автомобилей, авиационный бензин, бензин для катеров и т.п.

Существует растущее публичное понимание того, что бензин с уменьшенным содержанием серы уменьшает автомобильные выхлопы и улучшает качество воздуха. Таким образом, Агентство по защите окружающей среды США в настоящее время сфокусировало внимание на требуемом уровне уменьшения, географических областях, нуждающихся в бензине с уменьшенным содержанием серы, и временных рамках для реализации.

Поскольку сохраняются опасения относительно воздействия загрязнения воздуха автомобилями, ясно, что потребуются дополнительные усилия для уменьшения уровня серы в автомобильном топливе. В 2008 году стандарты Агентства по защите окружающей среды США эффективно требовали, чтобы каждая смесь бензина, продаваемая в США, удовлетворяла уровню серы не больше 30 млн -1 .

Дополнительно к потребности в возможности получения автомобильного топлива с низким содержанием серы, также существует потребность в реализации систем и способов, которые оказывали бы минимальное действие на содержание олефина в таких видах топлива, для того, чтобы поддерживать октановое число (октановое число бензина по исследовательскому методу и октановое число бензина по моторному методу). Такие системы и способы желательны, поскольку насыщение олефинами в значительной степени влияет на октановое число. Такое неблагоприятное действие на содержание олефина, как правило, возникает в результате обычно используемых жестких условий, таких как во время гидродесульфуризации, для удаления тиофеновых соединений (таких как, например, тиофены, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п.), которые представляют собой представителей некоторых серосодержащих соединений, которые наиболее сложно удалить из подвергнутого крекингу бензина. Дополнительно существует потребность в том, чтобы избежать систем и способов, условия в которых таковы, что содержание ароматических соединений в подвергнутом крекингу бензине утрачивается в процессе насыщения. Таким образом, существует потребность в системах и способах, которые позволяют достичь десульфуризации и поддерживают октановое число.

Тем не менее, существующие в настоящее время способы могут оказывать неблагоприятные действия на содержание олефинов, что, как правило, может являться следствием обычно используемых жестких условий, таких как во время десульфуризации, для удаления тиофеновых соединений (таких как, например, тиофены, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п.). При удалении серы из дизельного топлива путем гидродесульфуризации цетановое число, как правило, улучшается; тем не менее, стоимость потребления водорода высока, поскольку водород потребляется в реакциях гидродесульфуризации и ароматического гидрирования.

Дополнительно к потребности удаления серы из подвергнутых крекингу видов бензина, также в нефтяной промышленности существует потребность в уменьшении содержания серы в дизельном топливе. Как правило, гораздо сложнее удалить серу из дизельного топлива по сравнению с бензином. Кроме того, высокое давление и высокая температура, необходимые для гидродесульфуризации, требуют инфраструктуры дорогостоящего оборудования и высоких операционных затрат для достижения обязательных низких уровней серы.

Таким образом, существует потребность в системе и способе десульфуризации без значительного потребления водорода для обеспечения более экономичного способа обработки подвергнутых крекингу видов бензина и дизельного топлива.

Некоторые катализаторы предшествующего уровня техники включают агрессивные кислоты, такие как серная кислота, которые сложно отделять от реакционной смеси и которые проявляют неполное превращение желаемых реакционных компонентов. Катализаторы на основе переходного металла, как правило, легче отделять от реакционной смеси благодаря их по существу отличающимся физическим и химическим свойствам. Находящиеся в твердом состоянии гетерогенные катализаторы особенно облегчают отделение от жидкой и газообразной реакционной смесей.

В результате отсутствия успеха в обеспечении успешного и экономически приемлемого способа уменьшения уровней серы в подвергнутых крекингу видах бензина и дизельного топлива в сочетании с тем, что поставщики сырой нефти вырабатывают все больше кислой (обогащенной серой) нефти каждый день, очевидно, что существует потребность в более хороших каталитических системах и способах десульфуризации таких потоков углеводорода, которые оказывали бы минимальное влияние на октановые уровни при достижении высоких уровней удаления серы.

Таким образом, существует потребность в экономичном и эффективном способе каталитической десульфуризации для обработки серосодержащих потоков углеводородов, например неочищенной нефти и продуктов перегонки нефти.

Краткое описание изобретения

Первый аспект описания относится к способу сульфоокисления, включающему:

обеспечение потока углеводорода, включающего по меньшей мере одно соединение серы; обеспечение окислителя; обеспечение катализатора, включающего соединение металла, представленного общей формулой M m O m (OR) n ; и приведение в контакт потока углеводорода с окислителем в присутствии катализатора, приводя в результате к окислению по меньшей мере одного соединения серы.

Второй аспект описания относится к полимерной каталитической композиции, полученной путем взаимодействия Q-R-Q' с катализатором бис(полиол)оксотитаном (IV), где каждый из Q и Q' независимо включает изоцианат, ангидрид, сульфонилгалогенид, бензилгалогенид, галогенангидрид карбоновой кислоты, фосфорилгалогенангидрид, силилхлорид, или любую химическую функциональную группу, способную взаимодействовать с -ОН боковой группой катализатора, и где R содержит связывающую группу.

Третий аспект описания относится к катализирующему сульфоокисление реагенту, включающему: агент фазового переноса/растворитель; катализатору, включающему комплекс металла, представленный общей формулой M m O m (OR) n , растворенный в агенте фазового переноса/растворителе; и окислитель, растворенный в агенте фазового переноса/растворителе.

Четвертый аспект описания относится к способу сульфоокисления, включающему стадии: обеспечения по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения; обеспечение потока жидкого углеводорода, обогащенного серой; доставка потока жидкого углеводорода, обогащенного серой, по меньшей мере к первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения; обеспечение окислителя; доставка окислителя по меньшей мере к первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения; смешивание окислителя с потоком жидкого углеводорода по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения с получением смеси; обеспечение потока полярной протонной жидкости; обеспечение катализатора; комбинирование смеси с потоком полярной протонной жидкости в присутствии катализатора с образованием реакционной смеси, стадию комбинирования, приводящую в результате к сульфоокислению обогащенной серой органической жидкости по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения; обеспечение по меньшей мере первой комбинации разделитель/сушильный аппарат; перенос потока смеси из по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения к по меньшей мере первой комбинации разделитель/сушильный аппарат; отделение по меньшей мере первого потока по существу не содержащего серу углеводородного продукта от потока обогащенного серой углеводорода и влажного потока полярной протонной жидкости; сушку влажного потока полярной протонной жидкости в первой комбинации разделитель/сушильный аппарат; возвращение высушенного потока полярной протонной жидкости к по меньшей мере первой точке смешивания/реактор/точка введения; обеспечение по меньшей мере второго реактора; перенос потока обогащенного серой углеводорода во второй реактор; нагревание потока обогащенного серой углеводорода во втором реакторе, нагревание, приводящее в результате к по меньшей мере второму по существу не содержащему серу органическому потоку и обогащенному серой потоку кокса; обеспечение по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/разделитель; комбинирование двух по существу не содержащих серу потоков по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/разделитель; и отделение из получающейся в результате комбинации по существу не содержащего серу потока обогащенного олефинами углеводородного продукта.

Краткое описание графических материалов

Особенности описания изложены в формуле изобретения. Тем не менее, само описание хорошо понятно путем ссылки на следующее подробное описание иллюстративных воплощений при чтении в комбинации с сопутствующими графическими материалами, где:

Фиг.1 представляет собой блок-схему процесса воплощения способа сульфоокисления в соответствии с воплощениями описания настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой таблицу, иллюстрирующую типичные молекулярные структуры сероорганических соединений, обнаруживаемых в нефтепродуктах.

Фиг.3 представляет собой графическое изображение обычного для предшествующего уровня техники механизма окисления.

Фиг.4 представляет собой графическое изображение катализируемого кислотой Льюиса механизма сульфоокисления в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Фиг.5 представляет собой графическое изображение нескольких типичных химических реакций, которые могут происходить на гидроксильных группах катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Фиг.6А1-3 представляют собой общее графическое изображение катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения на поверхности модифицированной полистирольной смолы, с тремя различными имеющимися в продаже реакционно-способными связывающими функциональными группами, которые взаимодействуют таким образом, чтобы связывать титановый катализатор с поверхностью в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Фиг.6В представляет собой обобщенное графическое изображение структуры связанного с поверхностью титанового катализатора, как описано в 6А1-3 в общей форме, где связывающая группа может представлять собой любую связывающую группу, которая претерпевает химическую реакцию с гидрокси-группой катализатора, таким образом, что она приводит к образованию связанной с полистиролом химической группировки.

Фиг.6С представляет собой еще более общее графическое изображение связанного с поверхностью катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения, где поверхность может представлять собой любую другую поверхность, которая имеет химически реакционно-способную связывающую группу, которая также может реагировать с гидрокси-группой по аналогии с описанным на Фиг.6А1-3.

Фиг.6D представляет собой еще более общее графическое описание в соответствии с описанием настоящего изобретения связанного с поверхностью катализатора, где гидрокси-группа катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения может быть связана любым химическим образом с поверхностью.

Фиг.7 представляет собой графическое изображение обобщенной структуры типичного полимерного катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения, где группа, определенная как связывающая группа, может представлять собой любую химическую группировку, которая может взаимодействовать с гидрокисльными функциональными группами катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения, таким образом, что таким образом образуется структура с измененной цепью.

Фиг.8 представляет собой фотографию полистиролизоцианатного функционализированного катализатора, который демонстрирует титановые химические группы, взаимодействующие на поверхности полистирольных сфер в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Фиг.9 представляет собой фотографию одного из возможных вариантов катализатора, интегрированного в полимерный носитель в соответствии с Фиг.7.

Фиг.10 представляет собой графическое изображение смешанного механизма взаимодействия олефинов с перкислотами в соответствии с сульфоокисляющими реагентами предшествующего уровня техники.

Фиг.11 представляет собой блок-схему процесса альтернативного воплощения способа сульфоокисления в соответствии с воплощениями описания настоящего изобретения.

Фиг.12 представляет собой графическую иллюстрацию экспериментов по химической кинетике, осуществляемых в соответствии с представленным описанием.

Подробное описание изобретения

Хотя это описание содержит множество специфических деталей, понятно, что различные изменения и модификации могут быть осуществлены без отступления от объема описанной здесь технологии. Объем технологии никоим образом не следует рассматривать как ограниченный количеством составляющих компонентов, концентрацией составляющих компонентов, их материалами, их формами, их перестановками относительно друг друга, используемой температурой, последовательностью комбинации их составляющих и т.д. и раскрыт просто как примеры. Представленные в данном документе изображения и схемы предназначены для иллюстративных задач и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие количество составляющих компонентов, взаимосвязь, реакционные стадии, их материалы, их формы, их перестановки относительно друг друга, последовательность реакционных стадий и т.д. и раскрыты просто в качестве средства понимания. Описанные здесь примеры относятся к удалению серы из потока углеводородов и они относятся к катализаторам, подходящим для применения в окислительной десульфуризации жидких потоков сырой нефти, видов дизельного топлива и видов подвергнутого крекингу бензина (например, термически обработанного бензина, такого как подвергнутый термическому крекингу бензин, подвергнутый висбрекингу бензин, подвергнутый коксованию бензин и подвергнутый каталитическому крекингу бензин). Дополнительно описанные в данном документе примеры относятся к способам удаления соединений серы из жидких потоков подвергнутого крекингу бензина и видов дизельного топлива с использованием металлических катализаторов.

В общем используемый в данном документе термин "замещенный" относится к алкильной, циклоалкильной, циклоалкилалкильной, гетероциклической или гетероциклоалкильной группе, как определено ниже (например, алкильной группе), в которой одна или несколько связей с атомом водорода, содержащихся в ней, заменена на связь с неводородными или неуглеродными атомами. Замещенные группы также включают группы, в которых одна или несколько связей с атомом(ами) углерода или водорода заменены на одну или несколько связей, включающих двойные или тройные связи с гетероатомом. Таким образом, замещенная группа замещена одним или несколькими заместителями, если не указано иное. В некоторых воплощениях замещенная группа замещена 1, 2, 3, 4, 5 или 6 заместителями. Примеры замещающих группы включают: галогены (т.е. F, Cl, Br и I); гидроксилы; группы алкокси, алкенокси, гетероциклоокси и гетероциклоалкокси; карбонилы (оксо); карбоксилы; сложные эфиры; простые эфиры; уретаны; алкоксиамины; тиолы; сульфиды; сульфоксиды; сульфоны; сульфонилы; сульфонамиды; амины; N-оксиды; изоцианаты; цианаты; тиоцианаты; нитрогруппы; нитрилы (т.е. CN); и т.п.

Замещенные кольцевые группы, такие как замещенные циклоалкильные, арильные, гетероциклильные и гетероарильные группы, также включают кольца и конденсированные кольцевые системы, в которых связь с атомом водорода заменена на связь с атомом углерода. Таким образом, замещенные циклоалкильные, арильные, гетероциклильные и гетероарильные группы также могут быть замещены замещенными или незамещенными алкильными или алкенильными групами, как определено ниже.

Алкильные группы включают прямоцепочечные и разветвленные алкильные группы, имеющие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода или в некоторых воплощениях от 1 до 8, от 1 до 6 или от 1 до 4 атомов углерода. Алкильные группы дополнительно включают циклоалкильные группы, как определено ниже. Примеры прямоцепочечных алкильных групп включают группы, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, такие как метильные, этильные, н-пропильные, н-бутильные, н-пентильные, н-гексильные, н-гептильные и н-октильные группы. Примеры разветвленных алкильных групп включают изопропильные, изо-бутильные, втор-бутильные, трет-бутильные, неопентильные, изопентильные и 2,2-диметилпропильные группы. Типичные замещенные алкильные группы могут быть замещены один или более чем один раз заместителями, такими как изложенные выше.

Алкенильные группы включают прямоцепочечные и имеющие разветвленную цепь, и циклоалкильные группы, как определено выше, за исключением того, что по меньшей мере одна двойная связь существует между двумя атомами углерода. Таким образом, алкенильные группы имеют от 2 до приблизительно 12 атомов углерода в некоторых воплощениях, от 2 до 10 атомов углерода в других воплощениях и от 2 до 8 атомов углерода в других воплощениях, но не ограничиваются ими. Примеры среди прочих включают винил, аллил, -СН=СН(СН 3 ), -СН=С(СН 3 ) 2 , -С(СН 3 )=СН 2 , -С(СН 3 )=СН(СН 3 ), -С(СН 2 СН 3 )=СН 2 , циклогексенил, циклопентенил, циклогексадиенил, бутадиенил, пентадиенил и гексадиенил, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные алкенильные группы могут быть моно-замещенными или замещенными более чем один раз, такие как моно-, ди- или тризамещенные заместителями, такими как перечисленные выше, но не ограничиваются ими.

Циклоалкильные группы представляют собой циклические алкильные группы, такие как циклопропильные, циклобутильные, циклопентильные, циклогексильные, циклогептильные и циклооктильные группы, но не ограничиваются ими. В некоторых воплощениях циклоалкильная группа имеет от 3 до 8 кольцевых членов, тогда как в других воплощениях количество кольцевых атомов углерода находится в диапазоне от 3 до 5, от 3 до 6 или от 3 до 7. Циклоалкильные группы дополнительно включают моно-, бициклические и полициклические кольцевые системы. Замещенные циклоалкильные группы могут быть замещены один или более чем один раз неводородными и неуглеродными группами, как определено выше. Тем не менее, замещенные циклоалкильные группы также включают кольца, которые замещены прямоцепочечными или имеющими разветвленную цепь алкильными группами, как определено выше. Типичные замещенные циклоалкильные группы могут быть моно-замещенными или замещенными более чем один раз, такие как 2,2-, 2,3-, 2,4- 2,5- или 2,6-дизамещенные циклогексильные группы, которые могут быть замещены заместителями, такими как перечисленные выше, но не ограничиваются ими.

Циклоалкилалкильные группы представляют собой алкильные группы, как определено выше, в которых водородная или углеродная связь алкильной группы замещена связью с циклоалкильной группой, как определено выше. В некоторых воплощениях циклоалкилалкильные группы имеют от 4 до 20 атомов углерода, от 4 до 16 атомов углерода и типично от 4 до 10 атомов углерода. Замещенные циклоалкилалкильные группы могут быть замещены по алкильному, циклоалкильному или алкильному и циклоалкильному фрагментам группы. Типичные замещенные циклоалкилалкильные группы могут быть моно-замещенными или замещенными более чем один раз, такие как моно-, ди- или тризамещенные заместителями, такими как перечисленные выше, но не ограничиваются ими.

Арильные группы представляют собой циклические ароматические углеводороды, которые не содержат гетероатомы.

Арильные группы включают моноциклические, бициклические и полициклические кольцевые системы. Таким образом, арильные группы включают фенильные, азуленильные, гепталенильные, бифениленильные, индаценильные, флуоренильные, фенантренильные, трифениленильные, пиренильные, нафтаценильные, хризенильные, бифенильные, антраценильные, инденильные, индалильные, пенталенильные и нафтильные группы, но не ограничиваются ими. В некоторых воплощениях арильные группы содержат от 6 до 14 атомов углерода и в других от 6 до 12 или даже от 6 до 10 атомов углерода в кольцевых фрагментах групп.

Хотя термин "арильные группы" включает группы, содержащие конденсированные кольца, такие как конденсированные ароматические-алифатические кольцевые системы (например, инданильные, тетрагидронафтильные и т.п.), он не включает арильные группы, которые имеют другие группы, такие как алкильные группы или группы галогено, связанные с одним из кольцевых членов. Скорее группы, такие как толил, названы замещенными арильными группами.

Типичные замещенные арильные группы могут быть монозамещенными или замещенными более чем один раз. Например, монозамещенные арильные группы включают 2-, 3-, 4-, 5- или 6-замещенные фенильные или нафтильные группы, которые могут быть замещены заместителями, такими как перечислены выше, но не ограничиваются ими.

Аралкильные группы представляют собой алкильные группы, как определено выше, в которых водородная или углеродная связь алкильной группы замещена связью с арильной группой, как определено выше. В некоторых воплощениях аралкильные группы содержат от 7 до 20 атомов углерода, от 7 до 14 атомов углерода или от 7 до 10 атомов углерода. Замещенные аралкильные группы могут быть замещены по алкильному, арильному или алкильному и арильному фрагментам группы. Типичные аралкильные группы включают бензильные и фенэтильные группы и конденсированные (циклоалкиларильные) алкильные группы, такие как 4-этил-инданил, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные аралкильные группы могут быть замещены один или более чем один раз заместителями, такими как перечисленные выше.

Гетероциклильные группы включают ароматические (также названные как гетероарильные) и неароматические кольцевые соединения, содержащие 3 или более кольцевых членов, из которых один или несколько представляют собой гетероатом, такой как N, О и S, но не ограничивается ими. В некоторых воплощениях гетероциклические группы включают от 3 до 20 кольцевых членов, тогда как другие такие группы имеют от 3 до 6, от 3 до 10, от 3 до 12 или от 3 до 15 кольцевых членов. Гетероциклильные группы охватывают ненасыщенные, частично насыщенные и насыщенные кольцевые системы, такие как, например, имидазольные, имидазолинильные и имидазолидинильные группы. Тем не менее, термин "гетероциклическая группа" не включает гетероциклические группы, которые имеют другие группы, такие как алкильные, оксо группы или галогено группы, связанные с одним из кольцевых членов. Скорее, они названы как "замещенные гетероциклильные группы". Гетероциклические группы включают азиридинильные, азетидинильные, пирролидинильные, имидазолидинильные, пиразолидинильные, тиазолидинильные, тетрагидротиофенильные, тетрагидрофуранильные, диоксолильные, фуранильные, тиофенильные, пирролильные, пирролинильные, имидазолильные, имидазолинильные, пиразолильные, пиразолинильные, триазолильные, тетразолильные, оксазолильные, изоксазолильные, тиазолильные, тиазолинильные, изотиазолильные, тиажиазолильные, оксадиазолильные, пиперидильные, пиперазинильные, морфолинильные, тиоморфолинильные, тетрагидропиранильные, тетрагидротиопиранильные, оксатиановые, диоксильные, дитианильные, пиранильные, пиридильные, пиримидинильные, пиридазинильные, пиразинильные, триазинильные, дигидропиридильные, дигидродитиинильные, дигидродитионильные, гомопиперазинильные, хинуклидильные, индолильные, индолинильные, изоиндолильные, азаиндолильные (пирролопиридильные), индазолильные, индолизинильные, бензотриазолильные, бензимидазолильные, бензофуранильные, бензотиофенильные, бензтиазолильные, бензоксадиазолильные, бензоксазинильные, бензодитиинильные, бензоксатиинильные, бензотиазинильные, бензоксазолильные, бензотиазолильные, бензотиадиазолильные, бензо[1,3]диоксолильные, пиразолопиридильные, имидазопиридильные (азабензимидазолильные), триазолопиридильные, изоксазолопиридильные, пуринильные, ксантинильные, аденинильные, гуанинильные, хинолинильные, изохинолинильные, хинолизинильные, хиноксалинильные, хиназолинильные, циннолинильные, фталазинильные, нафтиридинильные, птеридинильные, тианафталенильные, дигидробензотиазинильные, дигидробензофуранильные, дигидроиндолильные, дигидробензодиоксинильные, тетрагидроиндолильные, тетрагидроиндазолильные, тетрагидробензимидазолильные, тетрагидробензотриазолильные, тетрагидропирролопиридильные, тетрагидропиразолопиридильные, тетрагидроимидазопиридильные, тетрагидротриазолопиридильные и тетрагидрохинолинильные группы, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные гетероциклильные группы могут быть монозамещенными или замещенными несколько раз, такими как пиридильные или морфолинильные группы, которые 2-, 3-, 4-, 5- или 6-замещены или дизамещены различными заместителями, такими как перечисленные выше, но не ограничиваются ими, и дополнительно включающие конденсированные кольцевые заместители, но не ограничивающиеся ими, например, дибензотиофены и бензо-нафтотиофены представляют собой конденсированные кольцевые варианты бензотиофенильной группы, перечисленной выше, и их другие типичные замещенные гетероциклические группы могут быть монозамещенными или замещенными более чем один раз, такими как пиридильные или морфолинильные группы, которые 2-, 3-, 4-, 5- или 6-замещены или дизамещены различными заместителями, такими как перечислены выше, но не ограничиваются ими.

Гетероциклоалкильные группы представляют собой алкильные группы, как определено выше, в которых водородная или углеродная связь алкильной группы заменена связью с гетероциклической группой, как определено выше. Замещенные гетероциклоалкильные группы могут быть замещены по алкильному, гетероциклическому или алкильному и гетероциклическому фрагментам группы. Типичные гетероциклические алкильные группы включают 4-этил-морфолинил, 4-пропилморфолинил, фуран-2-илметил, фуран-3-илметил, пиридин-3-илметил, тетрагидрофуран-2-илэтил и индол-2-илпропил, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные гетероциклоалкильные группы могут быть замещены один или несколько раз заместителями, такими как перечисленные выше.

Алкоксигруппы представляют собой гидроксильные группы (-ОН), в которых связь с атомом водорода заменена связью с атомом углерода замещенной или незамещенной алкильной группы, как определено выше. Примеры линейных алкоксигрупп включают метокси, этокси, пропокси, бутокси, пентокси, гексокси и т.п, но не ограничиваются ими. Примеры разветвленных алкоксигрупп включают изопропокси, втор-бутокси, трет-бутокси, изопентокси, изогексокси и т.п, но не ограничиваются ими.

Примеры циклоалкоксигрупп включают циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси и т.п, но не ограничиваются ими. Типичные замещенные алкоксигруппы могут быть замещены один или более чем один раз заместителями, такими как перечислены выше.

Описанные здесь воплощения относятся к удалению серы из потока углеводородов. Описанные в данном документе воплощения относятся к катализаторам, подходящим для применения в окислительной десульфуризации углеводородных жидких потоков сырой нефти, видов дизельного топлива и видов подвергнутого крекингу бензина (например, подвергнутого термической обработке бензина, такого как подвергнутый термическому крекингу бензин, подвергнутый висбрекингу бензин, подвергнутый коксованию бензин и подвергнутый каталитическому крекингу бензин) и полученных из них продуктов перегонки. Описанные в данном документе воплощения относятся к системам и способам удаления соединений серы из жидких потоков подвергнутого крекингу бензина и видов дизельного топлива с использованием вышеприведенных катализаторов. Описанные в данном документе воплощения также относятся к нефтяным продуктам и смазочным материалам, полученным из обработанных катализатором углеводородных жидких потоков, описанных в приведенном описании.

Описанные в данном документе каталитические композиции могут включать комплексы металлов. В некоторых воплощениях комплекс металла может быть представлен формулой M m O m (OR) n , где М представляет собой комплекс металла, такого как, например, титан или любой металл, включающий без ограничения рений, вольфрам или другие переходные металлы сами по себе или в комбинации, который вызывает химическое превращение видов серы, как описано в данном документе. R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом своем появлении R индивидуально может представлять собой замещенную алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкилалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную гетероциклильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, или гетероциклилалкил, содержащий по меньшей мере одну группу ОН. Каждый из подстрочных символов тип может независимо представлять собой целое число от приблизительно 1 до приблизительно 8. R может быть замещен галогенами, такими как F, Cl, Br и I. В некоторых воплощениях алкоксид металла содержит бис(глицерин)оксотитан(IV)), где М представляет собой Ti, m равен 1, n равен 2 и R представляет собой группу глицерина. Другие примеры алкоксидов металла включают бис(этиленгликоль)оксотитан (IV), бис(эритрит)оксотитан (IV) и бис(сорбит)оксотитан (IV). Описанные в данном документе катализаторы могут быть использованы по одному или в комбинациях в описанных здесь каталитических взаимодействиях, где металл М представляет собой любой металл, который вызывает химическое превращение видов серы, как описано в данном документе.

Дополнительно может быть включен полимер, содержащий комплекс металла. В некоторых воплощениях полимер, содержащий комплекс металла, может быть представлен графически на Фиг.6-9.

В некоторых воплощениях описанные в данном документе катализаторы могут быть приведены в контакт с органическим жидким (таким как углеводородный) раствором или потоком, содержащим по меньшей мере одно соединение серы, в присутствии окислителя (окисляющего агента), приводя в результате к каталитическому окислению соединения серы, приводя в результате к окисленному соединению серы, обладающему более высокой растворимостью в растворе катализатора, чем в углеводородной жидкости. Примеры подходящих органических жидкостей включают виды бензина (включающие описанные в данном документе виды подвергнутого крекингу бензина), дизельное топливо, авиационное топливо, необработанную нефть, тяжелую высокосернистую нефть, другие производные продукты, типичные для продуктов переработки нефти и промежуточные соединения и их комбинации, но не ограничиваются ими. Примеры соединений серы включают алкил-тио, ароматические-тиолы, ароматические-сульфиды, ароматические-сульфоксиды, алкил-тиофен, ароматические-тиофены, другие плохо поддающиеся переработке серосодержащие соединения и их комбинации.

Описанные в данном документе катализаторы могут быть использованы в двухфазных реакционных процессах, где соединения серы по меньшей мере частично экстрагируются из органической жидкости и в водную фазу, приводя в результате к высвобождению углеводородной жидкости, по существу не содержащей серу, или уменьшенной концентрации серы. Примеры подходящих агентов фазового переноса/растворителей включают полярные протонные жидкости, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, пропановая кислота, октеновая кислота, бутеновая кислота, длинноцепочечные алифатические кислоты, алкилзамещенные ароматические кислоты и т.п и их комбинации. Примеры подходящих окислителей включают О 3 , H 2 O 2 , NaOCl, O 2 , воздух, марганцовокислые соединения, закись азота, другие подходящие окислители, которые легко взаимодействуют с катализатором, вызывая прохождение реакции сульфоокисления в соответствии с описанием настоящего изобретения. Окислитель может быть доставлен в форме твердого вещества, жидкости или газа и их комбинаций.

Описанное в данном документе взаимодействие может быть осуществлено в температурном диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 90°С, таком как от приблизительно 20°С до приблизительно 50°С. Более высокие температуры взаимодействия могут увеличить скорость реакции между соединением серы и окислителем. Схемы реакций с использованием температур больше 90°С могут быть затруднены вследствие непродуктивного разрушения некоторых окислителей, таких как пероксиды.

Концентрация катализатора может находиться в диапазоне от приблизительно 100,00 мас.% до 0,00004 мас.% относительно элементной серы, таком как от приблизительно 100,00 мас.% до приблизительно 0,0004 мас.% относительно массы элементарной серы. Катализатор может быть представлен в гомогенной форме (например, такой как растворенная в спирте, затем добавленная в полярную протонную фазу) или гетерогенной форме (такой как твердое вещество, такой как в каскадах, где катализатор обладает низкой растворимостью в агенте фазового переноса/растворителе). Описанные в данном документе твердые катализаторы могут включать любую подходящую форму, которая дает возможность для эффективной каталитической активности. Например, катализатор может включать комплекс, кластерный комплекс, смесь изомеров, наномерного вещества, полимер, содержащий комплекс металла, или их комбинацию. Наномерные вещества могут включать наночастицы катализатора, где наночастицы могут быть получены путем контролируемого гидролиза. Наночастицы могут быть агломерированы после образования. Полученные таким образом наночастицы могут быть использованы в качестве компонентов органических растворов, суспензий и композиций и т.п.

В некоторых воплощениях углеводородная жидкость, содержащая соединение серы, может быть приведена в контакт с переносящим агентом/растворителем, содержащим катализатор, в присутствии окислителя. Катализатор может катализировать окисление соединение серы, приводя в результате к его превращению в соединение, которое растворимо в переносящем агенте/растворителе, где окисленное соединение серы затем может быть экстрагировано и удалено из углеводородной жидкости. Жидкость может быть приведена в контакт с раствором катализатора в непрерывном способе или в периодическом способе. Например, поток углеводорода (содержащий соединение серы) может быть приведен в контакт с раствором катализатора внутри реактора с неподвижным слоем или реактора с кипящим слоем в течение времени, достаточного для обеспечения превращения (окисления) соединения серы, а затем отделения по существу не содержащего серу потока углеводорода от теперь содержащего серу потока катализатора. Две отдельные фазы затем могут быть разделены, и вещества (такие как катализатор и растворители) могут быть при необходимости использованы повторно.

Фиг.1 представляет собой блок-схему способа воплощения процесса сульфоокисления, такого как описанный в данном документе. Источник А может включать введение потока обогащенной серой органической жидкости в процесс в точке смешивания 1, где органическая жидкость может представлять собой жидкость, такую как описанная выше. Источник Q может включать окислитель, введенный в систему в точке введения 10, где окислитель может включать описанные выше окислители, где окислитель может смешиваться с потоком органической жидкости в точке смешивания 1. Источник Q может включать подвод электроэнергии в воплощениях, где окислитель продуцируется путем электролиза.

Смесь из точки смешивания 1 может быть комбинирована с катализатором в реакторе 2 с образованием двухфазной масляной-реакционной смеси, приводя в результате к сульфоокислению обогащенной серой органической жидкости в реакторе 2. Катализатор может быть таким, как описано выше. Катализатор может поступать в реактор 2 в виде твердого вещества или жидкости и может быть перенесен в реактор 2 из точки смешивания 11. В некоторых воплощениях смешение, осуществляемое в точках смешивания 1 и 11, может быть осуществлено в реакторе 2, и реактор 2 может представлять собой статический смеситель или реактор с неподвижным слоем, непрерывно перемешиваемый реактор, где катализатор представляет собой твердое вещество, и смеси реагентов представляют собой жидкости, и другие известные способы осуществления каталитических двухфазных реакций.

Двухфазный масляный-реакционный поток В может быть перенесен из реактора 2 в разделитель 3, где обогащенный серой полярный экстракт Е может быть отделен от содержащего низкий уровень серы (или по существу не содержащего серу) рафината С. Обогащенный серой экстракт Е (включающий окисленные соединения серы и раствор катализатора) может быть перенесен из разделителя 3 в перегонную колонну 4, где погон из верхней части колонны F (по существу чистый экстракт, такой как растворитель) может быть отделен путем отгонки из тяжелых фракций дистиллята G, где тяжелые фракции дистиллята могут включать окисленные соединения серы (такие как органические сульфоны) и катализатор. В некоторых воплощениях разделитель 3 и перегонная колонна 4 могут быть объединены в одной перегонной колонне. Погон из верхней части колонны F может быть возвращен в точку смешивания 11 или в разделитель 3. Погон из верхней части колонны F, рециркулированный в разделителе 3, может дополнительно экстрагировать соединения серы в разделителе 3, приводя в результате в рафинату С, по существу не содержащему серу. В некоторых воплощениях обогащенный серой экстракт Е может содержать приблизительно 15 мас.% двухфазного масляного-реакционного потока В, и содержащий низкий уровень серы (или по существу не содержащий серу) рафинат С может содержать приблизительно 85 мас.% двухфазного масляного-реакционного потока В.

Тяжелые фракции дистиллята G могут быть перенесены в экстрактор 5, где катализатор может быть экстрагирован во время процесса Н с использованием перегонной колонны 6, и растворитель может быть возвращен в экстрактор 5 в ходе процесса I. Концентрат катализатора K может быть возвращен в точку смешивания 11. Оставшиеся обогащенные серой содержащие соль тяжелые фракции J могут быть перенесены из экстрактора 5 в экстрактор 7, где соли могут быть удалены во время отвода водной промывки N и возвращены в реактор 10. Когда окислитель представляет собой NaOCl, тогда процесс в экстракторе 7 может включать солевую экстракцию. Экстрактор 7 может включать промывание растворителем, когда используют другие окислители. Вода может быть введена в экстрактор 7 через вход L.

Обогащенный серой поток тяжелой фракции М (например, обогащенные серой органические вещества) может быть перенесен из экстрактора 7 в реактор 8. Реактор 8 может включать высокотемпературный реактор, и в нем может использоваться катализатор, такой как твердый катализатор. В реакторе 8 обогащенные серой тяжелые фракции могут быть каталитически фракционированы на SO 2 и органические соединения, где SO 2 может быть удален из реактора 8 на выходе для SO 2 P в виде газа. Выделенные органические соединения О, продуцируемые в реакторе 8 (например, масло и т.д.), могут быть перенесены из реактора 8 в точку смешивания 9, где органические соединения О смешиваются с по существу имеющим низкое содержание серы рафинатом С и могут быть перенесены к выходу потока углеводородного продукта с низким содержанием серы D

Примеры

Одно из возможных воплощений получения бис(глицерин)оксотитана (IV)

Оксихлорид титана (2 килограмма (кг), Millenium Chemicals) разводили деионизированной водой (2 кг) и затем добавляли в 20-литровую (1) круглодонную колбу, содержащую глицерин (2 кг). Смесь оставляли перемешиваться до появления соломенно-желтого окрашивания. Круглодонную колбу объемом 20 л затем нагревали до 50°С в вакууме (прибл. 25 дюймов Hg) в роторном испарителе для удаления избытка воды и соляной кислоты. После того как не обнаруживали дополнительного жидкого конденсата, колбу повторно заполняли водой (0,65 л) и содержимое выпаривали на роторном испарителе для дополнительного удаления избытка воды и соляной кислоты. Последнее повторяли еще два раза. После окончательного выпаривания вязкую имеющую соломенно-желтый цвет жидкость взвешивали (2,64 кг) и разбавляли метоксипропанолом (0,85 кг) для уменьшения вязкости. Ее затем нейтрализовали триэтиламином (3,3 кг, 33% мас./мас. в этаноле). Объединенный нейтрализованный раствор затем в течение нескольких часов охлаждали с образованием палочковидных игл триэтиламин гидрохлорида. Кристаллический триэтиламин гидрохлорид удаляли путем вакуумной фильтрации. Фильтрат медленно добавляли к ацетону (70 л), вызывая осаждение продукта в виде белого твердого вещества. Ацетон затем декантировали и получали не совсем белый твердый остаток. Грязно-белый твердый остаток затем интенсивно промывали гексанами (20 л) с получением тонкодисперсного белого порошка. Порошок собирали путем фильтрования (выход >63% на основе Ti). % Ti вычисленный: 16,98. Анализ: 16,7; т.пл. (температура плавления) DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) (разр.) 273°С; ESI-MS (масс-спектрометрия с ионизацией распылением электронов) (режим положительных ионов) 245 а.е.м; 1 H-ЯМК (ядерный магнитный резонанс) (ДМСО (диметилсульфоксид)-d 6 ) 4,25 (br s, 4 H), 3,45 (m, 2 H), 3,38 (m, 4 H), 3,31 (m, 4 H).

Одно из возможных воплощений получения полимерных комплексов титана

Диметилсульфоксид (ДМСО) добавляли в стеклянную колбу объемом 120-250 мл, содержащую якорь магнитной мешалки. Мономер добавляли к DMSO, а затем бис(глицерин)оксотитан (IV) добавляли в мольном отношении 1:1 относительно мономера. Суспензию нагревали при перемешивании в водяной бане, установленной на 70°С, в течение 1-4 часов, после чего смесь превращалась в прозрачный раствор. После охлаждения до комнатной температуры смесь переносили в стакан и продукт осаждали с использованием 5Х ацетона. После приблизительно 10-20 минут осадок собирали путем вакуумной фильтрации и сушили в течение ночи в вакуумной печи. Выходы составляют приблизительно 90+%.

Общий Способ А

Экспериментальное масло готовили путем растворения дибензотиофена (ДБТ, DBT) в тетралине с получением растворов с содержанием серы приблизительно 15000 миллионных долей (млн -1 ) (приблизительно 0,76 грамм ДБТ, растворенного в 8,33 граммах тетралина). Эксперименты с окислительной десульфуризацией осуществляли путем комбинирования уксусной кислоты с экспериментальным маслом в стеклянном реакторе для партий, добавления отмеренной аликвоты 40 мас.% раствора титанильного катализатора сульфоокисления, бис(глицерин)оксотитана (IV) в метаноле и затем добавления отмеренного количества окислителя. Нагреваемую циркуляционную баню использовали для контроля температуры (±0,1 K) реактора (J-KEM), как правило, установленную на 323 K (50°С). Аликвоты масляной фазы отбирали в различные интервалы времени и измеряли при помощи хроматографических способов в отношении степени превращения ДБТ. Реакционные смеси перемешивали со скоростью перемешивающего якоря приблизительно 200 оборотов в минуту (об/мин).

Общий способ В

Экспериментальное масло готовили путем растворения дибензотиофена (ДБТ) в тетралине с получением растворов с содержанием серы приблизительно 15000 млн -1 (приблизительно 0,76 грамм ДБТ, растворенного в 8,33 граммах тетралина). Эксперименты с окислительной десульфуризацией осуществляли путем комбинирования уксусной кислоты и твердого катализатора с модельным маслом в стеклянном реакторе для партий и затем добавления отмеренного количества окислителя. Нагреваемую циркуляционную баню использовали для контроля температуры (±0,1 K) реактора (J-KEM), как правило, установленную на 323 К (50°С). Аликвоты масляной фазы отбирали в различные интервалы времени и измеряли при помощи хроматографических способов в отношении степени превращения. Реакционные смеси перемешивали со скоростью перемешивающего якоря приблизительно 200 оборотов в минуту (об/мин).

Общий способ С

Экспериментальное масло готовили путем растворения дибензотиофена (ДБТ) в тетралине с получением растворов с содержанием серы 15000 млн -1 . Эксперименты с окислительной десульфуризацией осуществляли путем комбинирования уксусной кислоты и отмеренной аликвоты 40 мас.% раствора катализатора в метаноле и затем добавления отмеренного количества окислителя к экспериментальному маслу в реакторе под давлением, футерованном стеклом. Реакционную смесь нагревали в циркуляционной бане для контроля температуры (±0,1 K, J-KEM), как правило, установленной на 323 K (50°С). Время отсчета реакции начиналось с подачи воздуха под давлением. Реакцию останавливали в различные интервалы времени и анализировали при помощи хроматографических способов в отношении степени превращения. Реакционные смеси перемешивали со скоростью перемешивающего якоря приблизительно 200 оборотов в минуту (об/мин).

Общий способ D

Окислительную десульфуризацию неочищенного дизельного топлива (21100 млн -1 серы) осуществляли путем комбинирования ледяной уксусной кислоты и аликвот раствора титанового катализатора (40 мас.% в метаноле) и пероксида водорода с дизельным топливом в стеклянном реакторе для партий. Нагреваемую циркуляционную баню использовали для контроля температуры (323 K, ±0,1 K) реактора (J-KEM). Реакционные смеси перемешивали со скоростью перемешивающего якоря приблизительно 400 оборотов в минуту (об/мин) в течение 30-60 минут. Фазу дизельного топлива удаляли из кислой фазы с использованием 1000 мл разделительной воронки. Дизельное топливо затем трижды экстрагировали свежей ледяной уксусной кислотой. Остатки уксусной кислоты в дизельном топливе удаляли при помощи роторного испарителя. Содержание серы в дизельном топливе контролировали на каждой стадии процесса ОДС (окислительной десульфуризации) с использованием рентгеновского флуоресцентного спектрометра XOS Sindie 7039 XR.

Общий способ Е

Экспериментальное масло готовили путем растворения бензотиофена (БТ), дибензотиофена (ДБТ), 4-метилдибензотиофена (МДБТ) и 4,6-диметилдибензотиофена (ДМДБТ, DMDBT) в тетралине (прибл. 500 млн -1 S). Эксперименты с окислительной десульфуризацией осуществляли путем комбинирования уксусной кислоты с экспериментальным маслом в стеклянном периодическом реакторе, добавления 40% раствора катализатора в МеОН и затем добавления отмеренного количества окислителя (H 2 O 2 ). Нагреваемую циркуляционную баню использовали для контроля температуры реактора. Аликвоты масляной фазы отбирали в различные интервалы времени и измеряли при помощи хроматографических способов в отношении степени превращения четырех компонентов серы. Реакционные смеси перемешивали со скоростью перемешивающего якоря приблизительно 400-450 оборотов в минуту (об/мин).

Общий способ F

Экспериментальное масло готовили путем растворения дибензотиофена (ДБТ) в тетралине (1-2% S). Эксперименты с окислительной десульфуризацией осуществляли путем комбинирования уксусной кислоты (5х масляная фаза) с экспериментальным маслом в стеклянном периодическом реакторе, добавления различных количеств катализатора и затем добавления отмеренных количеств окислителя (H 2 O 2 ) (2-5,5 мольных эквивалентов). Нагреваемую циркуляционную баню использовали для контроля температуры реактора. Аликвоты масляной фазы отбирали в различные интервалы времени некоторых экспериментов и измеряли при помощи хроматографических способов в отношении степени превращения компонентов серы. Реакционные смеси перемешивали со скоростью перемешивающего якоря приблизительно 400-450 оборотов в минуту (об/мин).

Общий способ G

Экспериментальное масло готовили путем растворения ДБТ (72,4 мг, 0,39 ммоль), бензотиофена (БТ) (54,1 мг, 0,4 ммоль), 4-метилдибензотиофена (4-МДБТ) (81,0 мг, 0,41 ммоль) и 4,6-диметилдибензотиофена (ДМДБТ) (78,5 мг, 0,37 ммоль) в декалине. Эксперимент с окислением осуществляли путем комбинирования уксусной кислоты (12 г) с экспериментальным маслом в стеклянном периодическом реакторе, добавления 100 мкл 40 мас.% раствора бис(глицерин)оксотитана (IV) в метаноле и затем добавления 2,8 грамм 50% раствора H 2 O 2 (отношение 26:1 O:S). Нагреваемую циркуляционную баню использовали для контроля температуры (±0,1 K) реактора (J-KEM), как правило, установленную на 323 K (50°С). Эксперимент осуществляли в течение получаса с аликвотами, отбираемыми через 5-, 15- и 30-минутные интервалы (давали возможность для протекания полнофазного разделения, после чего осуществляли отбор образца и регистрировали время). Данные, представленные на Фиг.12, нанесены на график в сравнении с приведенными результатами для вольфрамовофосфорной кислоты (ВФК) (Yazu).

Примеры 1-18

Взаимодействия осуществляли, изменяя объем катализатора (об.), уровень окислителя (окислитель, концентрация H 2 O 2 ), силу кислоты (Кислота, 25% уксусная по сравнению с ледяной уксусной кислотой) и температуру (Т) в соответствии с "Общим способом А" и анализировали в отношении процента превращения (% выхода) через 1 час. Катализатор представлял собой раствор бис(глицерин)оксотитана (IV) в метаноле. Объем кислоты составлял от приблизительно 8,35 до приблизительно 8,37 г. Количество окислителя составляло приблизительно 2,80 г. Полученные результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Прогон

Кислота

Об.

Окислитель

Т

% выхода

2

25% уксусная кислота

10 мкл

Н 2 О 2 (25%)

50°С

16,6

4

Ледяная уксусная кислота

10 мкл

H 2 O 2 (25%)

50°С

40,9

6

25% уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (25%)

50°С

1,9

8

Ледяная уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (25%)

50°С

100

10

25% уксусная кислота

10 мкл

H 2 O 2 (50%)

50°С

1,4

12

Ледяная уксусная кислота

10 мкл

H 2 O 2 (50%)

50°С

96,4

14

25% уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (50%)

50°С

3,6

16

Ледяная уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (50%)

50°С

100

17

Ледяная уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (50%)

50°С

100

18

Ледяная уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (50%)

50°С

100

1

25% уксусная кислота

10 мкл

H 2 O 2 (25%)

к.т.

0

3

Ледяная уксусная кислота

10 мкл

H 2 O 2 (25%)

к.т.

3,9

5

25% уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (25%)

к.т.

0,2

7

Ледяная уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (25%)

к.т.

28,3

9

25% уксусная кислота

10 мкл

H 2 O 2 (50%)

к.т.

0

11

Ледяная уксусная кислота

10 мкл

H 2 O 2 (50%)

к.т.

9

13

25% уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (50%)

к.т.

0,3

15

Ледяная уксусная кислота

100 мкл

H 2 O 2 (50%)

к.т.

89,8

Пример 19

Пример 16 (выше) повторяли, отбирая аликвоты для анализа с 10-минутными интервалами в течение 40 минут. Полученные результаты представлены ниже в Таблице 2:

Таблица 2

Время (минуты)

% Превращения

10

63,4

20

98,8

30

100

40

100

Пример 20

Пример 19 (выше) повторяли, за исключением того, что скорость вращения удваивали от приблизительно 200 об/мин до приблизительно 400 об/мин. Для описанных в данном документе взаимодействий скорость перемешивания реакционной смеси может быть оптимизирована с получением максимального смешивания реагентов. Аликвоты отбирали для анализа через 5, 15 и 25 минут для измерения действия. Полученные результаты представлены ниже в Таблице 3.

Таблица 3

Время (мин)

% Превращения

5

50,6

15

99,2

25

100

Пример 21

Пример 20 (выше) повторяли, за исключением того, что массовое отношение уксусной кислоты к тетралину удваивали. Аликвоты отбирали для анализа через 5, 10 и 12 минут для измерения эффекта. Полученные результаты представлены ниже в Таблице 4.

Таблица 4

Время (мин)

% Превращения

5

99,3

10

100

12

100

Пример 22

Пример 20 (выше) повторяли, за исключением того, что концентрацию пероксида водорода уменьшали до 3 мольных эквивалентов относительно ДБТ. Аликвоты отбирали для анализа через 5, 15 и 25 минут для измерения действия. Полученные результаты представлены ниже в Таблице 5.

Таблица 5

Время (мин)

% Превращения

5

84,4

15

100

25

100

Пример 23

Пример 20 (выше) повторяли, за исключением того, что воздух использовали в качестве окислителя при давлении окружающей среды в соответствии с "Общим способом С". Через 87 часов взаимодействие достигало 0,6% превращения.

Пример 24

Пример 23 (выше) повторяли, за исключением того, что воздух использовали в качестве окислителя при 150 пси (1,034 МПа) в соответствии с "Общим способом С". Через 1 час взаимодействие достигало 0,6% превращения.

Примеры 25-41

Взаимодействия осуществляли, изменяя объем катализатора (мас.), уровень окислителя (окислитель, концентрация H 2 O 2 ), силу кислоты (Кислота, 25% уксусная по сравнению с ледяной уксусной кислотой) и температуру (Т) в соответствии с "Общим способом В" и анализировали в отношении процента превращения (% выхода) через 1 час. Температура к.т. представляет собой комнатную температуру, приблизительно 20°С. Катализатор представлял собой твердый бис(глицерин)оксотитан (IV). Объем кислоты составлял от приблизительно 8,34 до приблизительно 8,38 г. Количество окислителя составляло приблизительно 2,80 г. Полученные результаты представлены ниже в Таблице 6.

Таблица 6

Прогон

Кислота

мас.

Окислитель

Т

% выхода

25

25% уксусная кислота

8,6 мг

H 2 O 2 (25%)

50°С

0

26

Ледяная уксусная кислота

8,5 мг

H 2 O 2 (25%)

50°С

84,9

27

25% уксусная кислота

84,5 мг

H 2 O 2 (25%)

50°С

3,5

28

Ледяная уксусная кислота

84,1 мг

H 2 O 2 (25%)

50°С

100

29

25% уксусная кислота

8,4 мг

H 2 O 2 (50%)

50°С

1,3

30

Ледяная уксусная кислота

8,5 мг

H 2 O 2 (50%)

50°С

99,2

31

25% уксусная кислота

83,7 мг

H 2 O 2 (50%)

50°С

2,7

32

Ледяная уксусная кислота

83,5 мг

H 2 O 2 (50%)

50°С

100

33

Ледяная уксусная кислота

84,0 мг

H 2 O 2 (50%)

50°С

100

34

25% уксусная кислота

8,6 мг

H 2 O 2 (50%)

к.т.

0

35

Ледяная уксусная кислота

8,6 мг

H 2 O 2 (25%)

к.т.

11,6

36

25% уксусная кислота

84,6 мг

H 2 O 2 (25%)

к.т.

0

37

Ледяная уксусная кислота

84,4 мг

H 2 O 2 (25%)

к.т.

92,9

38

25% уксусная кислота

8,4 мг

H 2 O 2 (25%)

к.т.

0

39

Ледяная уксусная кислота

8,4 мг

H 2 O 2 (50%)

к.т.

21

40

25% уксусная кислота

84,3 мг

H 2 O 2 (50%)

к.т.

0,5

41

Ледяная уксусная кислота

84,7 мг

H 2 O 2 (50%)

к.т.

95,9

Пример 42

Количественное окисление ДБТ отмечено при использовании 6 мольных эквивалентов NaOCl вместо H 2 O 2 в качестве окислителя в соответствии с условиями Примера 22.

Одно из возможных воплощений избирательности использования окислителя

Содержание пероксида водорода в каждой фазе определяли путем титрования с сульфатом церия в соответствии с уравнением 1. После достижения конечной точки титрования в раствор добавляли избыток йодида калия. Йодистоводородная кислота, образующаяся в кислых средах, взаимодействует с перуксусными кислотами с высвобождением йода в соответствии с уравнением 2. Стандартный раствор тиосульфата натрия затем использовали для титрования высвободившегося йода, как представлено в уравнении 3. Конечную точку этого титрования использовали для расчета содержания перуксусной кислоты в каждой фазе

1)

2)

3)

Титрования осуществляли вручную с использованием свежих имеющихся в продаже стандартизированных реагентов. Способы осуществляли быстро и при низкой температуре (0°С) для предотвращения нежелательных деградаций.

Окисления

В эксперименте с окислением использовали прямогонное дизельное топливо (1,7446% S), комбинированное с тремя эквивалентами ледяной уксусной кислоты в открытом реакторе для партий. К нему добавляли отмеренную аликвоту приблизительно 40 мас.% раствора бис(глицерин)оксотитана (IV)) в метаноле, а затем измеренное количество окислителя (50% H 2 O 2 , Aldrich) (5 мольных эквивалентов: S). Нагреваемую циркуляционную баню использовали для контроля температуры (приблизительно ±0,1 К) реактора (J-KEM), как правило, установленной на уровне приблизительно 323 К (50°С). Реакционную смесь встряхивали при приблизительно 1000 об/мин в течение приблизительно 1 часа с верхнеприводной мешалкой. Контрольное взаимодействие без Ti-катализатора аналогично проводили для количественной оценки аутотермической деградации перекиси водорода в отсутствие катализатора в течение того же самого периода.

Титрования

Точно взвешенное количество фазы образца добавляли в колбу Эрленмейера, содержащую приблизительно 2 мл 5 н. охлажденной на льду серной кислоты, приблизительно 25 г льда (колотые кубики) и приблизительно 3 капли индикаторного раствора ферроина.

Образец титровали приблизительно 0,1 н. сульфатом церия (IV) до тех пор, пока окрашивание не изменится с соломенно-желтого на светло-голубое (конечная точка). Используемый объем сульфат церия (IV) (об. 1) регистрировали в конечной точке.

Затем приблизительно 10 мл 20% раствора йодида калия добавляли к титруемому образцу и разбавляли до приблизит. 300 мл деионизированной водой (коричневое окрашивание). Затем образец титровали приблизительно 0,1 н. тиосульфатом натрия до тех пор, пока коричневое окрашивание не побледнеет. Добавляли несколько капель раствора крахмала и титрование продолжали до тех пор, пока раствор не превратится из пурпурного в оранжево-розовый/розовый. Конечный используемый объем тиосульфата натрия регистрировали в качестве конечной точки.

Содержание перекиси водорода в образце (мас.%) рассчитывали следующим образом:

% H 2 O 2 = мл сульфата Ce(IV) × 170,07/масса образца (мг)

Содержание перуксусной кислоты (PAA-peracetic acid) в образце (мас.%) рассчитывали следующим образом:

% РАА = мл тиосульфата × 380,17/масса образца (мг)

Вышеприведенный способ повторяли для каждой фазы реакционной смеси (фаза уксусной кислоты и фаза дизельного топлива) в трех параллелях, и данные приведены как средние результаты.

Результаты

Эксперименты с окислением намеренно проводили с отношениями, представленными в Таблице 1 с целью полной демонстрации уникальной избирательности, демонстрируемой бис(глицерин)оксотитановым (IV) катализатором в отношении сульфоокисления.

Таблица 7

Экспериментальные отношения

Уксусная кислота: дизельное топливо (мас.: мас.)

3:1

H 2 O 2: Сера (моль: моль)

5:1

Сера: Ti (моль: моль)

20:1

H 2 O 2: Ti (моль: моль)

100:1

Катализируемые Ti сравнивали с контрольными экспериментами, проводимыми без Ti катализатора. Анализ при помощи ГХ-ППД (газовая хроматография/полупроводниковый детектор) (условия введения) продемонстрировал по существу отсутствие несущих серу частиц в дизельной фазе катализируемого Ti потока, тогда как контроль без Ti демонстрировал очень малое удаление S-соединения и небольшое количество, наиболее вероятно, было удалено в результате экстракции.

Концентрация пероксида и перкислоты в каждой фазе также информативна в отношении равновесного распределения, достигаемого в периодической системе.

Результаты в Таблице 8 ясно показывают, что время контакта может представлять собой подходящий параметр для селективности окислителя. Потеря пероксида, наиболее вероятно, может происходить через выделение кислорода, поскольку то же самое количество окислителя утрачивается с или без масляной фазы (Столбцы 3 и 4). Минимизация времени контакта, по-видимому, благоприятствует селективности (Столбцы 8 и 9). Любопытно, что прямогонное дизельное топливо проявляет значительную утрату окислителя без Ti-катализатора (Столбец 2) в противоположность декалиновой системе без Ti-катализатора (Столбец 5). Прямогонное дизельное топливо не содержит металлы, способные катализировать реакцию выделения кислорода и которые могли бы объяснить вышеупомянутое наблюдение. Дополнительно прямое окисление частиц серы в соответствии с Фиг.2 (меркаптаны и т.д.) в дизельном топливе представляет собой еще один потенциальный путь для утилизации окислителя в отсутствие катализатора. Очевидно, что утрата пероксида может быть минимизирована путем уменьшения времени контакта, уменьшения концентрации окислителя и увеличения соотношения Cepa: Ti (для увеличения скорости). Оптимальное время прогона для полного превращения и максимальной избирательности в этих условиях, по-видимому, составляет 20 минут или меньше на основе экспериментальных систем.

Эксперименты с окислением проводили с отношениями, представленными в Таблице 9, с целью полной демонстрации уникальной селективности, продемонстрированной бис(глицерин)оксотитановым (IV) катализатором в отношении сульфоокисления.

Таблица 9

Экспериментальные соотношения

Уксусная кислота: Декалин (мас.: мас.)

5:1

H 2 O 2 : Сера (моль: моль)

2,4:1

Cepa: Ti (моль: моль)

14:1

H 2 O 2 : Ti (моль: моль)

33,3:1

Время реакции

20 мин

Превращение дибензотиофена (ДБТ) анализировали при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и селективность окислителя измеряли путем титрования. Результаты представлены в Таблице 10 ниже.

Таблица 10

Моль пероксида исх.

0,0132

Моль оставшегося окислителя (титрование)

0,0023

% превращения в сульфон (ВЭЖХ)

99,5%

% превращения (титрование)

99,1%

Селективность окислителя

99+%

Селективность окислителя в вышеприведенной модельной системе превышает 99%.

Заключение

В заключение катализируемое бис(глицерин)оксотитаном (IV) окисление соединений серы в модели дизельного топлива, по-видимому, обладает очень высокой селективностью окислителя в отношении образования сульфона (99+%). Потеря пероксида в прямогонном дизельном топливе, по-видимому, чувствительна к времени контакта. Как представлено выше, селективность окислителя составляла по меньшей мере больше чем 99,0%.

Селективность к субстрату

Пример 43

Одно из возможных воплощений непредвиденного действия катализаторов предшествующего уровня техники на олефины графически продемонстрировано механизмом, представленным на Фиг.10. Для исследования избирательности в отношении олефиновых субстратов с использованием катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения проводили эксперименты, в которых использованы внешние, внутренние и смешанные внешние и внутренние олефиновые субстраты.

Экспериментальное масло готовили путем независимого растворения олефина (стирола, транс-стильбена и лимонена) до 10 мас.% в d 8 -толуоле (6 грамм). Эксперименты с окислением осуществляли путем комбинирования уксусной кислоты (18 г) с экспериментальным маслом в стеклянном периодическом реакторе, добавления 100 мкл 40 мас.% раствора бис(глицерин)оксотитана (IV) в метаноле и затем добавления 5 моль-эквивалентов 50% раствора Н 2 О 2 (олефиновое основание). Нагреваемую циркуляционную баню использовали для контроля температуры (±0,1 K) реактора (J-KEM), как правило, установленную на 323 K (50°С). Эксперимент осуществляли в течение одного часа с аликвотами, отбираемыми через 15 минут и 1 час для превращения. Через 15 минут никакого окисления не обнаруживали для любого олефина при помощи анализа путем 1 Н- и 13 С-ядерной магнитной резонансной спектроскопии (ЯМР). Через приблизительно 1 час никакого окисления не обнаружили для стирола и только частичное эпоксидирование (13%) обнаружено для транс-стильбена в течение этого периода.

Экспериментальное масло готовили путем растворения карбазола (10%) в d 8 -толуоле (6 грамм).

Эксперимент с окислением осуществляли путем комбинирования уксусной кислоты (18 г) с экспериментальным маслом в стеклянном периодическом реакторе, добавления 100 мкл 40 мас.% раствора бис(глицерин)оксотитана (IV) в метаноле и затем добавления 5 моль эквивалентов 50% раствора H 2 O 2 (азотное основание). Нагреваемую циркуляционную баню использовали для контроля температуры (±0,1 K) реактора (J-KEM), как правило, установленную на 323 K (50°С). Эксперимент осуществляли в течение одного часа с аликвотами, отбираемыми через 15 минут и 1 час для превращения. Через 15 минут полное окисление обнаружено для карбазола, о чем свидетельствует исчезновение N-H полосы в соответствии с 1 H-ЯМР. Катализатор, по-видимому, окислял ароматические амины.

Эксперимент 44

Исследование действия каталитического способа в соответствии с описанием настоящего изобретения на третичные бензильные углеводороды осуществляли с использованием варианта "Общего способа А", замены ДБТ на кумен в соответствии с количествами, представленными в нижеприведенной таблице. Взаимодействие контролировали при помощи хроматографических способов и сравнивали с результатами для всех введений по сравнению со стандартами. Никакие продукты окисления кумена не обнаружены. В частности, в потоке масла, который содержит бензильные углеводороды, катализатор в соответствии с описанием настоящего изобретения, по-видимому, не оказывал отрицательного действия на содержание продукта в потоке масла. Катализатор в соответствии с описанием настоящего изобретения, по-видимому, обладает высокой специфичностью в отношении серы. В частности, если окислитель неблагоприятно атакует углеводороды, то качество масла, которое в конечном счете подвергается перегонке, может быть уменьшено. В экспериментах 43 и 44 продемонстрировано, что каталитический способ в соответствии с описанием настоящего изобретения не проявляет значительного окисления ни олефинов, ни бензильных углеводородов, такие результаты являются новыми и уникальными в отношении описания настоящего изобретения.

Таблица 11

Декалин кол-во (г)

Кол-во кислоты (г)

Кол-во катализатора (мкл)

Кол-во окислителя (г)

Темп. (°С)

Время

12,01

24,0357

100

6,0451

50

5

12,01

24,0357

100

6,0451

50

10

12,01

24,0357

100

6,0451

50

15

12,01

24,0357

100

6,0451

50

20

12,01

24,0357

100

6,0451

50

30

12,01

24,0357

100

6,0451

50

45

Возможные воплощения экспериментов по нефтепереработке

Эксперименты проводили с различными источниками переработанной нефти, такими как прямогонное дизельное топливо (прибл. 2,12% S), комбинированный газойль (2,90% S), вакуумный газойль (3,25% S) и неочищенное масло (6,05%). Уксусную кислоту, катализатор и окислитель добавляли в зависимости от продукта. Взаимодействия осуществляли в стеклянных сосудах, нагреваемых на водяной бане (45-55°С) в течение различных промежутков времени. Аликвоты масляного слоя отбирали во время и после взаимодействия для анализа в отношении содержания серы путем использования рентгеновского флуоресцентного спектрометра XOS Sindie 7039 XRF. Некоторые эксперименты включали полное разделение слоев с использованием делительной колбы и роторного испарителя BÜCHI.

Таблица 12

Переработанная нефть

Загруж. кол-во (г)

Кол-во уксусной кислоты (г)

Количество пероксида (г)

Конечное содержание серы

Прямогонное дизельное топливо

30,015f

90,1

6,79

13,6 млн -1

Газойль

25,992

75,04

8,64

1,02%

Комб. газойль

20,053

20,08

5,46

0,91%

Неочищенная

1,43

50,0

0,52

0,524%

нефть

Путем расширенных экспериментов подтвердили, что твердый титанильный катализатор сульфоокисления, содержащий описанную в данном документе бис(глицерин)оксотитановую (IV) композицию, связанный с поверхностью носителя (органический полимер или неорганический оксид) или в каркасе полимера, эффективен для окисления соединений серы из потоков органической жидкости. Получающиеся в результате окисленные соединения серы могут быть по существу удалены с использованием обычных известных способов разделения. Подходящие окислители могут включать H 2 O 2 , NaOCl, O 2 , воздух, их смеси и другие подходящие окислители, которые легко взаимодействуют с твердым титанильным катализатором сульфоокисления, влияя на желаемое сульфоокисление, но не ограничиваются ими. Подходящие агенты фазового переноса/растворители могут включать полярные протонные жидкости, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, пропановая кислота и т.п, но не ограничиваются ими. Подходящие потоки органической жидкости могут включать виды бензина, виды дизельного топлива, виды авиационного топлива, необработанную нефть, тяжелую высокосернистую нефть и другие производные продукты, типичные для продуктов переработки нефти и промежуточных соединений, но не ограничиваются ими. Подходящие субстраты соединения серы могут включать алкил- или ароматические тиолы, -сульфиды, -сульфоксиды, алкил- или ароматические тиофены и другие серосодержащие продукты переработки, но не ограничиваются ими.

Твердые титанильные катализаторы сульфоокисления, используемые в экспериментах, представляют собой гетерогенные варианты описанного выше катализатора. Используемые температуры являются относительно мягкими (от температуры окружающей среды 90°С, типично меньше чем 50°С). Концентрации твердого титанильного катализатора сульфоокисления обычно составляют меньше 0,004.

Существует множество сероорганических соединений в нефтепродуктах, типичные молекулярные структуры которых проиллюстрированы на Фиг.2. Тиофеновые (с кольцевой серой) соединения с алкильными заместителями часто кипят при значительно более высокой температуре, чем вышеприведенные родительские соединения. Каждый атом углерода или метильная группа R, R' увеличивает температуру кипения на 20°-40°F (12°-22°C). Окисление серы по существу увеличивает температуру кипения, иногда на несколько сотен градусов С, облегчая разделение при помощи термических способов. Дополнительно сульфоокисление по существу изменяет полярность средства разделения продукта путем экстракции. Таким образом, сульфоокисление обеспечивает нескольких альтернативных подходов для удаления нежелательных соединений серы из потока серосодержащих углеводородов.

Одно из возможных воплощений обычного механизма окисления

Обычная теория ОДС описывает сульфоокисление, происходящее исходно с образованием сульфоксидов и последующим превращением сульфоксидов в сульфоны путем взаимодействия с активным кислородом в форме перкислоты, образованной in situ путем взаимодействия кислоты с окислителем (т.е. перекисью водорода) в присутствии кислотного катализатора (Фиг.3). Условия реакции являются относительно мягкими (атмосферное давление, от 95° до 212°F). Типично, реакционная смесь состоит из двух фаз; тем не менее, при температурах больше 50°С в результате может образовываться одна фаза. Значительная экстракция сульфона происходит из легкой фазы (понятно, что она имеет плотность меньше, чем плотность тяжелой фазы) в тяжелую фазу, уменьшая общую концентрацию серы в углеводородной фазе.

Как проиллюстрировано на Фиг.3, взаимодействие включает нуклеофильную атаку связи серы перуксуснокислым реагентом, который образует гидроксисерное промежуточное соединение, претерпевающее перегруппировку с образованием традиционного побочного продукта органической кислоты и сульфоксидного промежуточного соединения. Сульфоксидное промежуточное соединение может дополнительно претерпевать те же самые химические взаимодействия, нуклеофильную атаку другим перкислотным реагентом с получением побочного продукта карбоновой кислоты и конечного продукта сульфона. Если взаимодействие останавливается на первой стадии и не претерпевает вторую химическую атаку перкислотным реагентом, то взаимодействие может останавливаться на стадии промежуточного соединения оксида серы, как представлено внизу Фиг.3.

Исходно полагали, что вышеприведенное взаимодействие, как проиллюстрировано на Фиг.3, представляет собой действующий механизм химического взаимодействия. Тем не менее после того, как предприняли подробное исследование химической кинетики, изменяя группы заместителей по четвертой и шестой позициям дибензотиофена, сделали важное открытие. Картины замещения в химической структуре свидетельствуют о том, что механизм взаимодействия включает титановый центр в механизме окисления, как более подробно представлено на диаграмме, Фиг.4.

Кинетические эксперименты продемонстрировали, что различные соединения серы взаимодействуют с катализатором с различными скоростями. Ссылаясь на механизм взаимодействия, проиллюстрированный на Фиг.4, и кинетический график, полученный с использованием Общего способа G, проиллюстрированного на Фиг.12, полагают что частицы титана 50, такие как, например бис(глицерин)оксотитан (IV), и описанные здесь полимерные варианты взаимодействуют с соединениями серы 52 и т.п. с образованием промежуточного состояния 56. Во время этого взаимодействия атом кислорода, присоединенный к частицам титана 50, переносится на частицы серы 52 через серии стадий реакции перегруппировки в промежуточном равновесном состоянии 56. Химический состав соединения серы 52 оказывает существенное влияние на того, как быстро оно взаимодействует с композицией катализатора 50.

Как указано выше, Фиг.4 иллюстрирует механизм взаимодействия, который приводит в результате к образованию сульфоксида и в конечном счете к образованию сульфоновых продуктов 64. Одна из особенностей катализатора проявляется, когда соединение серы 52 достигает титанового центра, тогда соединение серы конкурирует за семиполярную связь титанового центра перед тем, как соединение серы будет взаимодействовать со связанной двойной связью титаново-кислородной группировкой с образованием промежуточного соединения оксида серы. Одна из особенностей катализатора заключается в том, что он включает потенциально координированные гидроксильные группировки лигандов, которые стабилизируют окисленное состояние титана таким образом, что сера конкурирует с потенциально координированными гидроксилами. В настоящее время полагают, что селективность катализатора диктуется сопротивлением этого гидроксила к воздействию координационной среды титана.

Не желая вдаваться в теорию, в настоящее время полагают, что наиболее благоприятные полученные результаты в соответствии с описанием настоящего изобретения достигаются в соответствии с реакционным механизмом, проиллюстрированным на Фиг.4.

В настоящее время полагают, что сероорганическое окисление осуществляют в двухстадийном взаимодействии. На первой стадии соединение серы может необратимо взаимодействовать с катализатором и окислителем с образованием сульфоксида. Сульфоксид может дополнительно взаимодействовать с катализатором и окислителем с образованием серы. Скорость образования сульфоксида, по-видимому, ниже, чем скорость образования сульфона той же самой молекулы.

Кинетические данные на Фиг.12 с использованием катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения продемонстрировали, что реакционно-способность соответствует последовательности ДБТ>БТ>МДБТ>ДМДБТ. Эта относительная тенденция по существу отличается от описанной PetroStar и также Qian, где они обнаружили, что образование сульфона соответствует тенденции: ДМДБТ>МДБТ>НБТ>ДБТ>БТ с использованием катализаторов предшествующего уровня техники. Действительно, степень взаимодействия и селективность сульфоокисления, по-видимому, указывают на то, что катализаторы играют уникальную роль в механизме взаимодействия, как графически представлено на Фиг.4.

В обобщении Фиг.4 демонстрирует один из типичных примеров титановых частиц катализатора 50, таких как, например, бис(глицерин)оксотитан (IV) или производное твердого титанового катализатора, как описано выше в представленном описании, что может быть полезно для удаления частиц серы 52 и подобных соединений серы, как определено на Фиг.2, из нефтепродуктов. Титановые частицы катализатора 50 взаимодействуют с соединениями серы с образованием промежуточного состояния 56. В течение этого взаимодействия атом кислорода, присоединенный к титановым частицам катализатора 50, переносится на частицы серы 52 через серию стадий реакции перегруппировки в промежуточном равновесном состоянии 56, окислитель проиллюстрирован как входящий в равновесное состояние в 57 с образованием нового состояния в 58. Взаимодействие протекает через состояние в 59 до связи между титановыми частицами катализатора 50 и частицами серы 52, и частицы побочного продукта разрушаются, приводя в результате к сульфоксидному компоненту 60, который освобождается или устраняется из связанного состояния с титановыми частицами катализатора 50 с регенерацией титановых частиц катализатора 50.

Устраняемый сульфоксидный компонент 60 затем может быть повторно использован в том же самом цикле реакционного процесса 62 и в конечном итоге имеет два атома кислорода, связанные с сульфоксидным компонентом 60, где второй образующийся сульфоксидный компонент из двух атомов кислорода проиллюстрирован на 64. В частности, как проиллюстрировано в левой части Фиг.4, сульфоксидный компонент 60 может взаимодействовать в присутствии титановых частиц катализатора 50 и может приводить к равновесному переходному состоянию 82.

Это равновесное переходное состояние 82 может далее взаимодействовать с еще одним эквивалентом окислителя 57 и может образовывать промежуточное переходное состояние 86. Промежуточное переходное состояние 86 может дополнительно перегруппировываться с регенерацией титановых частиц катализатора 50 в форме титановых частиц катализатора 50 и продукцией побочного сульфона 64 и побочного продукта окислителя 88.

Атомы кислорода титановых частиц катализатора 50 могут быть непрерывно регенерированы в непрерывном цикле окислителем при помощи описанного выше механизма. На этой стадии полагают, что любое вещество, способное переносить кислород на титановые частицы катализатора, которые дают возможность для протекания химизма в реакционном цикле, могут действовать в качестве окислителя.

Возможные воплощения гетерогенных катализаторов

Титанильные катализаторы, несущие гидроксильные функциональные группы, которые не вовлечены в хелатообразование с Ti центром, способны претерпевать взаимодействия, типичные для свободных органических гидроксильных групп (Фиг.5).

Потенциал этой способности ясно позволяет отличать катализатор, имеющий бис(глицерин)оксотитановую (IV) композицию, от традиционных титанатных катализаторов и композиций, как продемонстрировано в данном документе. Количество новых и уникальных композиций и возможность получения химических соединений, которые могут возникать в результате способности связывать катализатор с поверхностями (Фиг.6A-D) или внедрять его в скелет полимеров и сополимеров (Фиг.7 и 9) путем взаимодействия с бифункциональными мономерами, наделяют бис(глицерин)оксотитановый (IV) катализатор революционным преимуществом в химии соединений титана.

Фиг.5 иллюстрирует различные типы реакционных химических соединений, которые могут превращать растворимую форму катализатора в нерастворимую форму катализатора, связанную с полимером. В основном взаимодействия иллюстрируют множество путей, дающих возможность для получения новых и уникальных композиций, содержащих титанильную группировку.

Фиг.6А 1-3 иллюстрирует несколько возможных воплощений связанных с поверхностью титановых катализаторов. Как проиллюстрировано, круг PS демонстрирует по существу полистирольную сферу, которая может быть приобретена. Может быть приобретена полистирольная сфера, несущая изоцианат, хлорангидрид, бензилхлорид и другие реакционно-способные функциональные группы, способные химически связываться с гидроксильной группировкой катализатора с образованием продукта связанного с поверхностью катализатора.

Фиг.6 также иллюстрирует несколько связанных с поверхностью каталитически активных частиц в соответствии с представленным описанием. Одна из проиллюстрированных связанных с поверхностью частиц представляет собой изоцианатные (6 А 1) функциональные полистирольные частицы, которые могут взаимодействовать с гидроксильной группой катализатора, приводя в результате к связанному с поверхностью каталитически активному амидному комплексу с полистирольной сферой. Фиг.6А2 иллюстрирует взаимодействие галогенангидридной функциональной полистирольной сферы, которое может приводить в результате к связанному с поверхностью каталитически активному эфирному комплексу. Фиг.6A3 иллюстрирует бензилгалогенидные связанные с поверхностью частицы, которые могут взаимодействовать с гидроксильной группой, которые могут образовывать связанный с простым эфиром катализатор на поверхности полистирольной сферы.

Фиг.6В-С иллюстрируют использование связки между катализатором и связывающей поверхностью, где Фиг.6D иллюстрирует катализатор, непосредственно связанный с поверхностью.

Типичные связки проиллюстрированы на Фиг.5 и могут включать изоцианаты, галогенангидриды, сульфонилгалогениды, бензилгалогенид и ангидриды и их смеси, но не ограничиваются ими.

Фиг.7 иллюстрирует обобщенную структуру полимерного катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения. Полимерный вариант катализатора содержит связывающую группу. Связывающая группа может происходить из бифункционального химического вещества общей формулы Q-R-Q', где каждый из Q и Q' независимо представляет собой химические реакционно-способные группы, которые взаимодействуют с гидроксильными группами на катализаторе. Q и Q' могут включать, например, изоцианаты, ангидриды, сульфонилгалогениды, бензилгалогениды, галогенангидриды карбоновых кислот, фосфорилгалогенангидриды, силилхлориды или любую химическую функциональную группу, способную взаимодействовать с -ОН боковой группой катализатора. Еще один компонент связывающей группы обозначен как R, где R может включать алкильные группы (включающие линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические и замещенные алкильные группы, и где гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут быть представлены в алкильной группе), как правило, с от 1 до приблизительно 22 атомами углерода, предпочтительно с от 1 до приблизительно 12 атомами углерода и более предпочтительно с от 1 до приблизительно 7 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, арильные группы (включающие замещенные арильные группы), как правило, с от приблизительно 6 до приблизительно 30 атомами углерода, предпочтительно с от приблизительно 6 до приблизительно 15 атомами углерода и более предпочтительно с от приблизительно 6 до приблизительно 12 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, арилалкильные группы (включающие замещенные арилалкильные группы), как правило, с от приблизительно 7 до приблизительно 30 атомами углерода, предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 15 атомами углерода и более предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 12 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, такие как бензил и т.п., алкиларильные группы (включающие замещенные алкиларильные группы), как правило, с от приблизительно 7 до приблизительно 30 атомами углерода, предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 15 атомами углерода и более предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 12 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, алкоксигруппы (включающие замещенные алкоксигруппы, и где гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут быть представлены в алкоксигруппе), как правило, с от 1 до приблизительно 22 атомами углерода, предпочтительно с от 1 до приблизительно 12 атомами углерода и более предпочтительно с от 1 до приблизительно 7 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, полиалкиленоксигруппы (включающие замещенные полиалкиленоксигруппы), такие как полиэтиленоксигруппы, полипропиленоксигруппы, полибутиленоксигруппы и т.п., как правило, с от приблизительно 3 до приблизительно 60 повторяющимися мономерами алкиленокси, предпочтительно с от приблизительно 3 до приблизительно 30 повторяющимися мономерами алкиленокси и более предпочтительно с от приблизительно 3 до приблизительно 20 повторяющимися мономерами алкиленокси, хотя количество повторяющихся мономеров алкиленокси может находиться за пределами этих диапазонов. Результат взаимодействия связывающей группы и катализатора приводит к гетерогенному катализатору, который может быть описан как АВ тип сополимера. Если использовали более чем один тип связывающей группы в соответствии с описанием настоящего изобретения, то полученный полимерный катализатор может быть описан более обобщенно как сополимер.

Фиг.8 представляет собой фотографию специфического воплощения связанного с полистиролом катализатора, описанного на Фиг.6, и также представляет собой в обобщенном примере типы связанных с поверхностью и связанных с порой примеров, описанных на Фиг.6B-D.

Фиг.9 иллюстрирует еще одну обобщенную структуру полимерного катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения. Фиг.9 представляет собой фотографию конкретного полимерного катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения, иллюстрирующую специфический полимерный катализатор, интегрированный с бифункциональной связывающей группировкой с получением имеющего высокую степень перекрестного связывания твердого полимерного катализатора в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Следующие примеры представляют собой результат расширенных экспериментов, оценивающих функциональные свойства гетерогенного варианта бис(глицерин)оксотитана (IV) в соответствии с описанием настоящего изобретения. В результате расширенных экспериментов, проведенных авторами настоящего изобретения, полагают, что каталитический процесс сульфоокисления, интегрирующий каталитическую композицию в соответствии с описанием настоящего изобретения, представляет собой рентабельный, безопасный, надежный и высокоэффективный способ уменьшения уровней серы в транспортном топливе.

Возможные воплощения получения гетерогенных катализаторов

Эксперименты проводили в соответствии с "Общим способом Н", как определено ниже. В некоторых случаях катализатор после одного эксперимента промывали, фильтровали и повторно использовали в дальнейших экспериментах.

Общий способ Н

Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА, 2,18 г, 0,01 моль) суспендировали в 20 мл ацетонитрила (или возможно ДМСО в зависимости от растворимости ПМДА и/или катализатора) в стеклянной колбе объемом 100 мл, включающей магнитную мешалку, вращающуюся со скоростью, достаточной для смешивания компонентов. Бис(глицерин)оксотитан (IV) (2,58 г, 0,0105 моль) добавляли при интенсивном перемешивании при 80°С. Взаимодействие продолжали в течение 4 часов. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры перемешивание продолжали в течение еще одного часа. Содержимое очень медленно выливали в 150 мл ацетона с образованием белого осадка. Собранные твердые вещества сушили в вакуумной печи в течение ночи (22°С). Выход составил больше 90%.

Пример 45

3,3',4,4'-Бензофенонтетракарбоновыйдиангидрид (БТДА, 3,22 г, 0,01 моль) приводили во взаимодействие с бис(глицерин)оксотитаном (IV) (2,58 г, 0,0105 моль) в соответствии с процедурами "Общего способа Н". Выход составил больше 90%.

Пример 46

4,4'-Бисфенол А диангидрид (БФАДА, 5,20 г, 0,01 моль) приводили во взаимодействие с бис(глицерин)оксотитаном (IV) (2,58 г, 0,0105 моль) в соответствии с процедурами вышеприведенного "Общего способа Н". Получали выход больше 90%.

Пример 47

5-(2,5'-Диоксотетрагидрол)-3-метил-3-циклогексен-1,2-дикарбоновый ангидрид (В-4400, 2,64 г, 0,01 моль) приводили во взаимодействие с бис(глицерин)оксотитаном (IV) (2,58 г, 0,0105 моль) в соответствии с процедурами "Общего способа Н". Получали выход больше 90%.

Пример 48

Этиленгликоль бис(тримеллитовый ангидрид) (TMEG-200, 4,10, 0,01 моль) приводили во взаимодействие с бис(глицерин)оксотитаном (IV) (2,58 г, 0,0105 моль) в соответствии с процедурами "Общего способа Н". Получали выход больше 90%.

Фиг.7 иллюстрирует общие продукты вышеприведенного взаимодействия, а Фиг.9 демонстрирует катализатор, полученный выше в примере 46. В описанных выше примерах используются телехелатные ангидриды, которые дополнительно обладают способностью к перекрестному связыванию. Получающийся в результате твердый каталитический полимерный материал дополнительно использовали для катализа сульфоокисления в соответствии с системами и способами в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Фиг.11 представляет собой блок-схему процесса еще одного воплощения системы и способа сульфоокисления потока обогащенной серой углеводородной жидкости с использованием катализаторов, таких как описанные выше. Источник А может включать поток обогащенного серой жидкого углеводорода, вводимого в систему в точке смешивания 1, где поток углеводородной жидкости может являться таким, как описанный выше в абзаце 50. Источник Q может включать окислитель, вводимый в систему в точке введения 10, где окислитель может включать окислители, описанные выше в абзаце 53, где окислитель смешивается с потоком жидкого углеводорода в точке смешивания 1 с образованием смеси. Источник Q может включать подведение электроэнергии таким образом, что окислитель продуцируется путем электролиза, или источник Q может включать установку по производству окислителя, которая доставляет окислитель при помощи источника Q.

Смесь из точки смешивания 1 может быть комбинирована с потоком полярной протонной жидкости F и катализатором в реакторе 2 с образованием реакционной смеси, приводя в результате к сульфоокислению обогащенной серой органической жидкости в реакторе 2. Катализатор может представлять собой катализатор, описанный выше в параграфе 48. Реактор 2 может представлять собой реактор с неподвижным слоем, статический смеситель с реактором с неподвижным слоем, непрерывно перемешиваемый реактор или любой другой известный реактор, способный осуществлять каталитические реакции с реакционными смесями.

Двухфазный поток смеси продуктов В может возникать в результате взаимодействия в реакторе 2 и может быть перенесен из реактора 2 в разделитель 12, где поток по существу не содержащего серу углеводородного продукта С может быть отделен от потока обогащенного серой углеводорода R и влажного потока полярной протонной жидкости F в результате разделения в разделителе 12. Влажный поток полярной протонной жидкости F сушат в сушильном аппарате 13 (продуцирующей поток воды W) перед рециркуляцией в реактор 2.

Обогащенный серой поток углеводорода R нагревают в реакторе 15 с получением по существу не содержащего серу органического потока О и обогащенного серой потока кокса S. Поток по существу не содержащих серу углеводородов С и О комбинируют в точке смешивания 9 и из получающейся в результате комбинации отделяют поток по существу не содержащих серу обогащенных олефинами углеводородных продуктов D.

В некоторых воплощениях систем и способов сульфоокисления в соответствии с описанием настоящего изобретения точка смешивания/реактор/точка введения может быть комбинирована в один компонент, который обеспечивает поток обогащенного серой углеводорода, который доставляется по меньшей мере к первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения. Окислитель может быть обеспечен путем доставки по меньшей мере к первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения, где окислитель может быть смешан с потоком жидкого углеводорода по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения с получением смеси. Обеспечивают поток полярной протонной жидкости, и катализатор, и смесь может быть комбинирована с потоком полярной протонной жидкости в присутствии катализатора с образованием реакционной смеси, где комбинация приводит в результате к сульфоокислению обогащенной серой органической жидкости по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения. Поток смеси из по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения доставляется в первую комбинацию разделитель/сушильный аппарат, где поток смеси может быть разделен на по меньшей мере первый поток по существу не содержащего серу углеводородного продукта, поток обогащенного серой углеводорода и влажный поток полярной протонной жидкости. Влажный поток полярной протонной жидкости в первой комбинации разделитель/сушильный аппарат может быть высушен, и высушенный поток полярной протонной жидкости возвращен к по меньшей мере первой точке смешивания/реактор/точке введения. Поток обогащенного серой углеводорода может быть перенесен во второй реактор, потока обогащенного серой углеводорода может быть нагрет во втором реакторе, где нагревание приводит в результате к по меньшей мере второму по существу не содержащему серу органическому потоку и обогащенному серой потоку кокса. Два по существу не содержащих серу потока могут быть перенесены к первой комбинации точка смешивания/разделитель, где из получающейся в результате комбинации может быть отделен поток по существу не содержащего серу обогащенного олефинами углеводородного продукта.

В некоторых воплощениях первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения может включать отдельные компоненты для точки смешивания, реактора и точки введения.

В других воплощениях первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения может включать отдельные компоненты для точки смешивания и комбинации реактор/точка введения.

В других воплощениях первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения может включать отдельные компоненты для реактора и комбинации точка смешивания/точка введения.

В некоторых воплощениях первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения может включать отдельные компоненты для точки введения и комбинации точка смешивания/реактор.

В других воплощениях первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения может включать отдельные компоненты для каждой из точки введения, точки смешивания и реактора.

В других воплощениях первая комбинация разделитель/сушильный аппарат может включать отдельные компоненты для каждого из разделителя и сушильного аппарата.

В некоторых воплощениях первая комбинация точка смешивания/разделитель может включать отдельные компоненты для каждого из точки смешивания и разделителя.

В свете вышеизложенного очевидно, что глобально понимаемая потребность в уменьшении уровней серы в потоке углеводородов, таких как виды бензина и дизельного топлива, успешно удовлетворена с использованием катализаторов в соответствии с описанием настоящего изобретения. Кроме того, также из вышеизложенного очевидно, что потребность в системах и способах, которые оказывают минимальное действие на содержание олефина в таких видах топлива, поддерживающих октановое число (как исследовательское, так и моторное октановое число), успешно удовлетворена с использованием катализаторов в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Кроме того, существующие к настоящему моменту экспериментальные данные в отношении систем и способов в соответствии с описанием настоящего изобретения указывают на то, что успешно удовлетворяется необходимость избежать потери ароматического содержимого подвергнутого крекингу бензина при насыщении. Кроме того, удовлетворение потребности в системах и способах, которые позволяют достичь десульфуризации и поддержать октановое число, достигается с использованием идей в соответствии с описанием настоящего изобретения.

В соответствии с идеями описания настоящего изобретения потребность в системах и способах десульфуризации, которые действуют без значительного потребления водорода с обеспечением более экономичного способа обработки подвергнутых крекингу видов бензина и дизельного топлива, также достигается с применением идей в соответствии с описанием настоящего изобретения по сравнению с системами и способами, известными авторам изобретения на момент разработки.

Дополнительные примеры

Примеры синтеза титанил-полиуретана

Все применяемые растворители высушивали, дегазировали и хранили для защиты от воздействия влаги и кислорода.

4,4'-Метиленбис(фенил)-титанил сополиуретан

4,4'-Метиленбис(фенилизоцианат) (9,83 г, 0,0393 моль) растворяли в 122,05 г ДМСО (диметилсульфоксида) в атмосфере азота, пробулькивающего через раствор. К указанному раствору при интенсивном перемешивании добавляли бис(глицерин)оксотитан (IV) (9,84 г, 0,0400 моль). Смесь нагревали до 70°С, и она обесцвечивалась спустя 10 мин реакции. Вязкость увеличивалась, о чем свидетельствовала уменьшенная скорость ухода пузырьков из колбы. Реакционную систему охлаждали и пенистый полимер отделяли вручную из колбы. Полимер тщательно промывали ацетоном, пока все следы ДМСО не были удалены, и полимер сушили в вакууме при 50°С. Качественный тест на присутствие Ti(IV) путем обработки нонилфенолом был положительным (красное окрашивание).

Сульфоокисление с использованием 4,4'-метиленбис(фенил)-титанил сополиуретана

Модельное масло получали путем растворения дибензотиофена (ДБТ) в тетралине в количествах, приведенных в таблице ниже. Эксперименты по окислению проводили путем комбинирования уксусной кислоты (как правило, около 5-ти масс тетралина, точное количество указано в колонке хАА) с модельным маслом в стеклянном реакторе, добавления количества катализатора, указанного в колонке "полимер (г)", и затем добавления измеренного количества окислителя (мол. эквивалентов H 2 O 2 ). Перемешивание осуществляли с помощью покрытых тефлоном движущихся пластин при 400-450 об/мин. Нагретую ванну с циркуляцией использовали для поддержания температуры при 50°С в течение заданного времени. Степень конверсии ДБТ измеряли, используя высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) против калибровочных кривых.

Реакция

Тетралин (г)

ДБТ (моль)

хАА

Полимер (г)

Экв. H 2 O 2

Время (мин)

% конверсии ДБТ

1

10,06

0,0055

4,97

0,1036

2,71

15

79

2

10,04

0,0055

5,08

0,1004

4,1

15

80

3

10,41

0,0054

4,85

0,1117

5,59

15

82

4

10,07

0,0056

4,97

0,5050

2,79

15

100

5

10,00

0,0054

5,01

0,5056

4,26

15

98

6

10,06

0,0054

4,97

0,5003

5,50

15

92

7

10,00

0,0055

5,01

1,0235

2,73

15

98

8

10,03

0,0056

5,00

1,0457

4,12

15

100

9

10,31

0,0056

4,85

1,0312

5,31

15

100

1,4-Фенилен-титанил сополиуретан

1,4-Фенилендиизоцианат (1,59 г, 0,01 моль) растворяли в 15 г ДМСО в атмосфере азота. К раствору при интенсивном перемешивании добавляли бис(глицерин)оксотитан (IV) (2,51 г, 0,01 моль), растворенный в 15 г ДМСО. Смесь нагревали до 70°С и быстро отверждали менее чем за 1 минуту. Реакционную смесь охлаждали и из колбы вручную выделяли пенистый полимер. Полимер тщательно промывали ацетоном, пока не были удалены все следы ДМСО, и полимер сушили в вакууме при 50°С. Анализ на % Ti путем ICP (спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой) показал наличие 6,99% включений Ti в полиуретановый сополимер.

Сульфоокисления с использованием 1,4-фенилентитанил сополиуреатана

Модельное масло получали путем растворения дибензотиофена (ДБТ) в тетралине в количествах, указанных в таблице ниже. Эксперименты по окислению проводили путем комбинирования уксусной кислоты (как правило, 5 масс тетралина, точное количество указано в столбце хАА) с модельным маслом в стеклянном реакторе, добавления количества катализатора, указанного в столбце "полимер (г)", и затем добавления измеренного количества окислителя (мол. эквивалентов H 2 O 2 ). Перемешивание осуществляли с помощью покрытых тефлоном движущихся пластин при 400-450 об/мин. Нагретую ванну с циркуляцией использовали для поддержания температуры при 50°С в течение заданного времени. Степень конверсии ДБТ измеряли, используя высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) против калибровочных кривых.

Примеры других титанильных полиолатов

Получение бис(диэтиленгликоль монобутилового эфира) оксотитана (IV) [(BuO(СН 2 ) 2 O(СН 2 ) 2 O) 2 TiO]

Оксохлорид титана (17,6 г, Millenium Chemicals) разбавляли деонизованной водой (17,6 г) и затем добавляли в круглодонную колбу вместимостью 1 л, содержащую диэтиленгликолевый монобутиловый эфир (15 г, VWR). Смеси давали перемешаться до достижения слабо-оранжевого цвета. 1-литровую круглодонную колбу затем нагревали до 65°С под вакуумом (-25 в Hg) в роторном выпаривателе для удаления избытка воды и соляной кислоты. После окончания отделения жидкого конденсата колбу снова заливали водой (50 мл) и подвергали роторному выпариванию для дальнейшего удаления избытка воды и соляной кислоты. Данную процедуру повторяли еще два раза. После окончательного выпаривания вязкое желтое масло взвешивали (22 г).

1 H-ЯМР (ДМСО-d 6 ) 4,19 (br s, 6 H), 3,45-3,39 (m, 12 H), 3,37-3,34 (m, 4 H), 3,31 (m, 4 H), 1,41 (m, 4 H), 1,24 (m, 4 H), 0,81 (t, 6 H).

Получение бис(этиленгликоль)оксотитана (IV)

Оксихлорид титана (100,75 г, Millenium Chemicals) разбавляли деонизованной водой (100,15 г) и затем добавляли в круглодонную колбу вместимостью 1 л, содержащую этиленгликоль (59,7 г, VWR). Смеси давали перемешаться до достижения слабо-серого цвета. 1-литровую круглодонную колбу затем нагревали до 65°С под вакуумом (-25 в Hg) в роторном выпаривателе для удаления избытка воды и соляной кислоты (в виде HCl/H 2 O азеотропа). После окончания отделения жидкого конденсата колбу снова заливали водой (50 мл) и подвергали роторному выпариванию для дальнейшего удаления избытка воды и соляной кислоты. Данную процедуру повторяли еще два раза. После окончательного выпаривания вязкую прозрачную жидкость взвешивали (90,3 г). Элементный анализ подтверждал синтез желаемого продукта.

Жидкостно-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) вакуумного газойля

Образец вакуумного газойля, который подвергали сульфоокислению по изобретению, обрабатывали исходным экстрактом N-метил-2-пирролидона (NМП) в миксере/сепараторе для удаления остаточной уксусной кислоты, сульфоксида и сульфоновых соединений. Соотношение масла к NМП составляло 4:1 (JR 011510). Образец затем пропускали через жидкостно-жидкостный экстрактор (ЖЖЭ), используя N-метил-2-пирролидон. Температура экстракционной колонны составляла 40-50°С. Образец подвергали двум процедурам пропускания через ЖЖЭ. Соотношение NMП к маслу составляло 5,9:1 для первого прохода через экстрактор и 5,2:1 для второго прохода. Регенерированное масло содержало 490 м.д. S.

Образец

Концентрация серы

Исходный газойль

1,1955%

После сульфоокисления

0.3844%

Исходный экстракт NМП

1425,7 м.д.

1-й проход ЖЖЭ

793 м.д

2-й проход ЖЖЭ

490 м.д

Формула изобретения

1. Способ сульфоокисления углеводородов, включающий:

обеспечение потока углеводорода, включающего по меньшей мере одно соединение серы;

обеспечение окислителя;

обеспечение катализатора, включающего соединение металла, представленного общей формулой M m O m (OR) n ; и

приведение в контакт потока углеводорода с окислителем в присутствии катализатора, приводя в результате к окислению по меньшей мере одного соединения серы,

где М представляет собой комплекс металла, R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом своем появлении R индивидуально представляет собой замещенную алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкилалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную гетероциклильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, или гетероциклилалкил, содержащий по меньшей мере одну группу ОН, подстрочные символы m и n независимо представляют собой целые числа от приблизительно 1 до приблизительно 8.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий обеспечение агента фазового переноса/растворителя.

3. Способ по п.2, где агент фазового переноса/растворитель выбран из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропановой кислоты, октеновой кислоты, бутеновой кислоты, длинноцепочечных алифатических кислот, алкилзамещенных ароматических кислот, других полярных протонных жидкостей и их смесей.

4. Способ по п.1, где катализатор содержит бис(полиол)оксотитан (IV).

5. Способ по п.4, где полиол дополнительно содержит

этиленгликоль, глицерин, эритрит, сорбит, ксилит, пентаэритрит, сахар, углевод.

6. Способ по п.1, осуществляемый при температуре от 20°C до 90°C.

7. Способ по п.1, где концентрация катализатора составляет от 100,00 мас.% до 0,00004 мас.% относительно элементной серы.

8. Способ по п.1, где катализатор включен в полимер.

9. Способ по п.1, где катализатор связан с поверхностью носителя.

10. Способ по п.9, где поверхность носителя содержит органический полимер, неорганический оксид или их смеси.

11. Полимерная каталитическая композиция для сульфоокисления углеводородов, полученная путем взаимодействия Q-R-Q' с бис(полиол)оксотитановым (IV) катализатором, где каждый из Q и Q' независимо включает изоцианат, ангидрид, сульфонилгалогенид, бензилгалогенид, галогенангидрид карбоновой кислоты, фосфорилгалогенангидрид, силилхлорид, и где R содержит связывающую группу.

12. Полимерная каталитическая композиция по п.11, где связывающая группа R выбрана из группы, состоящей из:

алкильных групп (включающих линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические и замещенные алкильные группы, и где гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и тому подобные могут быть представлены в алкильной группе), как правило, с от 1 до приблизительно 22 атомами углерода, предпочтительно с от 1 до приблизительно 12 атомами углерода, и более предпочтительно с от 1 до приблизительно 7 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, арильных групп (включающих замещенные арильные группы), как правило, с от приблизительно 6 до приблизительно 30 атомами углерода, предпочтительно с от приблизительно 6 до приблизительно 15 атомами углерода, и более предпочтительно с от приблизительно 6 до приблизительно 12 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, арилалкильных групп (включающих замещенные арилалкильные группы), как правило, с от приблизительно 7 до приблизительно 30 атомами углерода, предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 15 атомами углерода, и более предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 12 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, таких как бензил и т.п, алкиларильных групп (включающих замещенные алкиларильные группы), как правило, с от приблизительно 7 до приблизительно 30 атомами углерода, предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 15 атомами углерода, и более предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 12 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, кремния или фосфора, как правило, с от 1 до приблизительно 22 атомами углерода, предпочтительно с от 1 до приблизительно 12 атомами углерода, и более предпочтительно с от 1 до приблизительно 7 атомами углерода, хотя количество атомов углерода может находиться за пределами этих диапазонов, полиалкиленоксигрупп (включающих замещенные полиалкиленоксигруппы), таких как полиэтиленоксигруппы, полипропиленоксигруппы, полибутиленоксигруппы и т.п, как правило, с от приблизительно 3 до приблизительно 60 повторяющимися мономерами алкиленокси, предпочтительно с от приблизительно 3 до приблизительно 30 повторяющимися мономерами алкиленокси, и более предпочтительно с от приблизительно 3 до приблизительно 20 повторяющимися мономерами алкиленокси, хотя количество повторяющихся мономеров алкиленокси может находиться за пределами этих диапазонов.

13. Способ по п.10, где неорганический оксид выбран из группы, независимо состоящей из силикатов, алюминатов, титанатов и/или их смесей.

14. Способ по п.10, где органический полимер выбран из группы, состоящей из:

полистирол-со-дивинилбензола, содержащего реакционноспособные химические функциональные группы, включающие изоцианаты, ангидриды, сульфонилгалогениды, бензилгалогениды, галогенангидриды карбоновых кислот, фосфорилгалогенангидриды, силилхлориды, или любую химическую функциональную группу, способную взаимодействовать с боковой -ОН группой катализатора.

15. Способ по п.1, где катализатор представляет собой твердое вещество в форме, выбранной из группы, состоящей из полимера, комплекса, кластерного комплекса, смеси изомеров, наномерного вещества и их смесей.

16. Способ по п.1, где поток углеводорода, включающего по меньшей мере одно соединение серы, выбран из группы, состоящей из бензина, дизельного топлива, авиационного топлива, необработанной нефти, тяжелой высокосернистой нефти, других продуктов нефтепереработки и промежуточных соединений и их смесей.

17. Способ по п.1, где окислитель выбран из группы, состоящей из пероксида водорода, гипохлорита натрия, кислорода, озона, воздуха, перманганатов, закиси азота и их смесей, и их различных форм.

18. Катализирующий сульфоокисление реагент для сульфоокисления углеводородов, включающий:

агент фазового переноса/растворитель;

катализатор, включающий комплекс металла, представленный общей формулой M m O m (OR) n , растворенный в агенте фазового переноса/растворителе; и

окислитель, растворенный в агенте фазового переноса/растворителе,

где М представляет собой комплекс металла, R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом своем появлении R индивидуально представляет собой замещенную алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкилалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную гетероциклильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, или гетероциклилалкил, содержащий по меньшей мере одну группу ОН, подстрочные символы m и n независимо представляют собой целые числа от приблизительно 1 до приблизительно 8.

19. Реагент по п.18, где катализатор содержит бис(полиол)оксотитан (IV).

20. Реагент по п.19, где катализатор выбран из группы, состоящей из бис(глицерин)оксотитана (IV), бис(этиленгликоль)оксотитана (IV), бис(эритрит)оксотитана (IV), бис(сорбит)оксотитана (IV) и их смесей.

21. Способ сульфоокисления углеводородов, при котором:

в реакционную систему вводят поток углеводорода, включающего по меньшей мере одно соединение серы;

вводят агент фазового переноса/растворитель в реакционную систему, таким образом, что образуется смесь;

вводят в реакционную систему катализатор, где катализатор включает комплекс металла, представленный общей формулой M m O m (OR) n ,

где М представляет собой комплекс металла, R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом своем появлении R индивидуально представляет собой замещенную алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкилалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную гетероциклильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, или гетероциклилалкил, содержащий по меньшей мере одну группу ОН, подстрочные символы m и n независимо представляют собой целые числа от приблизительно 1 до приблизительно 8;

вводят в реакционную систему окислитель таким образом, что катализатор катализирует реакцию окисления между окислителем и по меньшей мере одним соединением серы; и

выделяют по меньшей мере одно окисленное соединение серы из реакционной системы, где по меньшей мере одно окисленное соединение серы растворено в агенте фазового переноса/растворителе.

22. Способ по п.21, где катализатор содержит бис(глицерин)оксотитан (IV).

23. Способ по п.21, где катализатор выбран из группы, состоящей из бис(глицерин)оксотитана (IV), бис(этиленгликоль)оксотитана (IV), бис(эритрит)оксотитана (IV), бис(сорбит)оксотитана (IV) и их смесей.

24. Способ по п.21, где катализатор связан с поверхностью носителя.

25. Способ по п.21, где поверхность носителя содержит органический полимер, неорганический оксид или их смеси.

26. Способ сульфоокисления углеводородов, включающий стадии:

обеспечения по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения;

обеспечения потока жидкого углеводорода, обогащенного серой;

доставки потока жидкого углеводорода, обогащенного серой, по меньшей мере к первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения;

обеспечения окислителя;

доставки окислителя по меньшей мере к первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения;

смешивания окислителя с потоком жидкого углеводорода по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения с получением смеси;

обеспечение агента фазового переноса/растворителя, содержащего поток полярной протонной жидкости, где агент фазового переноса/растворитель выбран из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропановой кислоты, октеиновой кислоты, бутеновой кислоты, длинноцепочечных алифатических кислот, алкилзамещенных ароматических кислот, других полярных протонных жидкостей и их смесей;

обеспечения катализатора, где катализатор включает соединение металла, представленное общей формулой M m O m (OR) n ,

где М представляет собой комплекс металла, R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом своем появлении R индивидуально представляет собой замещенную алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкилалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную гетероциклильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, или гетероциклилалкил, содержащий по меньшей мере одну группу ОН, подстрочные символы m и n независимо представляют собой целые числа от приблизительно 1 до приблизительно 8;

комбинирования смеси с потоком полярной протонной жидкости в присутствии катализатора с образованием реакционной смеси, где стадия комбинирования приводит в результате к сульфоокислению обогащенной серой органической жидкости по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения;

обеспечения по меньшей мере первой комбинации разделитель/сушильный аппарат;

переноса потока смеси из по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/реактор/точка введения в по меньшей мере первую комбинацию разделитель/сушильный аппарат;

отделения по меньшей мере первого потока по существу не содержащего серу углеводородного продукта от потока обогащенного серой углеводорода и влажного потока полярной протонной жидкости;

сушки влажного потока полярной протонной жидкости в первой комбинации разделитель/сушильный аппарат;

возвращения высушенного потока полярной протонной жидкости в по меньшей мере первую точку смешивания/реактор/точка введения;

обеспечения по меньшей мере второго реактора;

переноса потока обогащенного серой углеводорода во второй реактор;

нагревания потока обогащенного серой углеводорода во втором реакторе, где нагревание приводит в результате к по меньшей мере второму потоку по существу не содержащего серу органического соединения и обогащенному серой потоку кокса;

обеспечения по меньшей мере первой комбинации точка смешивания/разделитель;

комбинирования двух по существу не содержащих серу потоков по меньшей мере в первой комбинации точка смешивания/разделитель; и

отделения из получающейся в результате комбинации потока по существу не содержащего серу обогащенного олефинами углеводородного продукта.

27. Способ сульфоокисления по п.26, где по меньшей мере первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения включает отдельные компоненты для точки смешивания, реактора и точки введения.

28. Способ сульфоокисления по п.26, где по меньшей мере первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения содержит отдельные компоненты для точки смешивания и комбинации реактор/точка введения.

29. Способ сульфоокисления по п.26, где по меньшей мере первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения содержит отдельные компоненты для реактора и комбинации точка смешивания/точка введения.

30. Способ сульфоокисления по п.26, где по меньшей мере первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения содержит отдельные компоненты для точки введения и комбинации точка смешивания/реактор.

31. Способ сульфоокисления по п.26, где по меньшей мере первая комбинация точка смешивания/реактор/точка введения содержит отдельные компоненты для каждого из точки введения, точки смешивания и реактора.

32. Способ сульфоокисления по п.26, где по меньшей мере первая комбинация разделитель/сушильный аппарат содержит отдельные компоненты для каждого из разделителя и сушильного аппарата.

33. Способ сульфоокисления по п.26, где по меньшей мере первая комбинация точка смешивания/разделитель содержит отдельные компоненты для каждого из точки смешивания и разделителя.

34. Способ сульфоокисления углеводородов, включающий стадии:

обеспечения по меньшей мере первой точки смешивания:

обеспечения потока жидкого углеводорода, обогащенного серой;

доставки потока жидкого углеводорода, обогащенного серой, к первой точке смешивания;

обеспечения точки введения;

обеспечения окислителя;

доставки окислителя к точке введения;

смешивания окислителя с потоком жидкого углеводорода в первой точке смешивания с получением смеси;

обеспечения по меньшей мере одного реактора;

обеспечение агента фазового переноса/растворителя, содержащего поток полярной протонной жидкости, где агент фазового переноса/растворитель выбран из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропановой кислоты, октеиновой кислоты, бутеновой кислоты, длинноцепочечных алифатических кислот, алкилзамещенных ароматических кислот, других полярных протонных жидкостей и их смесей;

обеспечения катализатора, где катализатор включает комплекс металла, представленный общей формулой M m O m (OR) n ,

где М представляет собой комплекс металла, R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом своем появлении R индивидуально представляет собой замещенную алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную циклоалкилалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, замещенную гетероциклильную группу, содержащую по меньшей мере одну группу ОН, или гетероциклилалкил, содержащий по меньшей мере одну группу ОН, подстрочные символы m и n независимо представляют собой целые числа от приблизительно 1 до приблизительно 8;

комбинирования смеси с потоком полярной протонной жидкости в присутствии катализатора с образованием бифазной реакционной смеси, где стадия комбинирования приводит в результате к сульфоокислению обогащенной серой органической жидкости в реакторе;

обеспечения по меньшей мере первого разделителя;

переноса потока двухфазной смеси из по меньшей мере одного реактора (2) в разделитель;

отделения потока по существу не содержащего серу углеводородного продукта от потока обогащенного серой углеводорода и влажного потока полярной протонной жидкости; и

обеспечения по меньшей мере второго реактора;

переноса потока обогащенного серой углеводорода во второй реактор;

нагревания потока обогащенного серой углеводорода во втором реакторе, где нагревание приводит в результате к потоку по существу не содержащих серу органических соединений и обогащенному серой потоку кокса;

обеспечения по меньшей мере второй точки смешивания;

комбинирования двух по существу не содержащих серу потоков в точке смешивания;

обеспечения по меньшей мере второго разделителя;

после комбинирования двух по существу не содержащих серу потоков переноса получающейся в результате комбинации от точки смешивания к по меньшей мере второму разделителю; и

разделения получающейся в результате комбинации на различные потоки углеводородного дистиллята.

35. Способ сульфоокисления по п.34, где предложенный окислитель получают путем электролиза.

36. Способ сульфоокисления по п.34, где окислитель получен посредством установки по производству окислителя.

37. Способ сульфоокисления по п.34, где по меньшей мере первый реактор включает реактор с неподвижным слоем.

38. Способ сульфоокисления по п.34, где по меньшей мере первый реактор включает статический смеситель с реактором с неподвижным слоем.

39. Способ сульфоокисления по п.34, где по меньшей мере первый реактор включает непрерывно перемешиваемый реактор.

40. Способ сульфоокисления по п.34, дополнительно включающий следующие стадии:

обеспечения сушильного аппарата;

переноса влажного потока полярной протонной жидкости в сушильный аппарат; и

сушки влажного потока полярной протонной жидкости.

41. Способ сульфоокисления по п.40, где стадия сушки приводит в результате к продукции потока воды.

42. Способ сульфоокисления по п.40, где после стадии сушки остаток переносят в по меньшей мере один реактор.

РИСУНКИ