Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2473466

(19)

RU

(11)

2473466

(13)

C1

(51) МПК C01D15/02 (2006.01)

C01G51/04 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.01.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011125189/05, 17.06.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

17.06.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 17.06.2011

(45) Опубликовано: 27.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 5211933 А, 18.05.1993. RU 2183587 C2, 20.06.2002. RU 2240974 C2, 27.11.2004. US 20030180616 A1, 25.09.2003. JP 11102704 A, 13.04.1999. MOLENDA J. et al. Modification in the electronic stracture of cobalt bronze LixCoO2 and the resulting electrochemical properties, Solid State lonics, 1989, v.36, 1-2, p.53-58.

Адрес для переписки:

630090, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова, патентный отдел, Т.Д. Юдиной

(72) Автор(ы):

Криворучко Олег Петрович (RU),

Ларина Татьяна Викторовна (RU),

Ануфриенко Владимир Феодосьевич (RU),

Пармон Валентин Николаевич (RU),

Осколков Виктор Владимирович (RU),

Юрков Сергей Алексеевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU),

Закрытое акционерное общество "Центр информационной безопасности" (RU)

(54) ЛИТИЙ-КОБАЛЬТ-ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Литий-кобальт-оксидный материал имеет состав Li 1-x Co 1+x O 2 , где х может принимать значения от+0,2 до -0,2, постоянную сумму коэффициентов атомного содержания X Li +Y Co =2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов Li 1-x Co 1+x O 2 , частично содержащую катионы Со 3+ в октаэдрической кислородной координации (Co 3+ Oh ) в высокоспиновом состоянии. Высокоспиновые катионы Со 3+ Oh локализованы в позициях лития литиевого слоя в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов Li 1-x Co 1+x O 2 . Доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами Со 3+ Oh , составляет 0,1-0,2. Способ приготовления такого материала включает смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала. В качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со 2+ , содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации Co 2+ Td . В смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания Х Li +Y Cо =2,0. Изобретение позволяет получить материал для катализаторов, катионообменников, литий-кобальт-оксидных катодных материалов для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов, молекулярных магнетиков, спинтроники, материалов для сверхплотной записи и считывания информации. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл., 1 пр.

Изобретение относится к неорганическим литий-кобальт-оксидным материалам и способам их приготовления. Указанные материалы могут быть использованы при синтезе катализаторов (процессы селективного и полного окисления, в том числе низкотемпературного окисления СО и т.д.), катионообменников, а также инновационных, наукоемких материалов для других областей применения (литий-кобальт-оксидных катодных материалов для перезаряжаемых Li-ионных аккумуляторов; молекулярных магнетиков; спинтроники; материалов для сверхплотной записи и считывания информации).

Известен литий-кобальт-оксидный материал LiCoO 2 стехиометрического состава и способы его приготовления. Структура LiCoO 2 была предметом многочисленных исследований и считается надежно установленной. На Фиг.1 представлена структура LiCoO 2 (атомы О 2- - темно-серые, Li + - черные, Со 3+ - светлосерые). Гексагональная (ромбоэдрическая) структура LiCoO 2 имеет пространственную группу и является производной от структуры типа В1 (NaCl): ее можно представить как результат упорядочения ионов щелочного и переходного металлов в чередующихся плоскостях (111) B1 (Фиг.1). Катионы Со 3+ и Li 1+ находятся в октаэдрическом окружении ионов О 2- .

Для структуры LiCoO 2 6 расстояний Li-O составляют 1.92542 Å и 6 расстояний Со-O составляют 2.0893 Å (ICSD 29225), т.е. октаэдры правильные.

В Таблице 1 приведены литературные данные по значениям параметров решетки для «стехиометрических» образцов LiCoO 2 . Видно, что параметры, взятые из различных источников, несколько отличаются друг от друга. В качестве эталона для сравнения с полученными нами экспериментальными результатами приняты параметры решетки, взятые из источников ICSD 29225 (Таблица 1).

Таблица 1

Источник

a, Å

c, Å

PDF 16-0427

2.816

14.04

ICSD 29225

2.817

14.052

ICSD 48103

2.815

14.050

Материал LiCoO 2 стехиометрического состава, приготовленный известными способами, проявляет себя при температурах, близких к комнатной, как изолятор [1 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J.Solid State Chem. 2002. V.164. 1. P.1-4], содержит ионы Со 3+ только в низкоспиновой конфигурации [1 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. 1. P. 1-4 , 2 J.Molenda, A.Stoklosa, T.Bak. // Solid State lonics. 1989. V.36. 1-2. P.53-58] и характеризуется для случая поликристаллических образцов электрическим сопротивлением ~10 3 Ом·см [3 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. 1. P.1-4]. Низкая электрическая проводимость стехиометрического LiCoO 2 приводит к повышенным начальным потерям емкости и недостаточным скоростям в циклах "заряд-разряд" при использовании этого материала в катодах литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).

Без преувеличения одним из самых крупных достижений современной теоретической и прикладной электрохимии за последние 20 лет являются разработка и коммерциализация портативных перезаряжаемых ЛИА. Они стали преобладающими источниками питания для переносных электронных устройств (мобильные телефоны, смартфоны, ноут- и нетбуки, аудиа-, видео- и фотокамеры, спецтехника и т.д.). Для данного сегмента рынка около 90% ЛИА в мире укомплектованы литий-кобальт-оксидными катодными материалами. Это обстоятельство объясняет наличие значительного количества патентов на литий-кобальт-оксидный материал и особенно на способы его приготовления.

Известен [4 US 2007/0218363, Sep.20, 2007] стехиометрический литий-кобальт-оксидный порошок, в котором стехиометрическое атомное отношение Li/Co=1:1 достигается добавлением перед стадией термообработки к исходному литий-кобальт-оксидному соединению литий-буферных материалов: акцепторов или доноров лития. Последние удаляют избыток или пополняют недостаток лития в реакционной среде, обеспечивая тем самым стехиометрию в порошке LiCoO 2 , используемом в качестве электродного активного материала.

Известен [5 ЕР 0838096, 22.08.2001] литий-кобальт-оксидный катодный активный материал, характеризующийся атомным отношением Co/Li=0.94-1.06 (т.е. он является оксидным соединением нестехиометрического состава) и состоит из частиц порошка с размерами от 5 до 25 мкм.

Литий-кобальт-оксид высокой плотности для перезаряжаемых батарей запатентован в [6 US 2010/0176352, Jul. 15, 2010]. Порошок этого активного положительного электродного материала на 50% состоит из частиц с размерами больше 15 мкм, имеет величину удельной поверхности (БЭТ) менее 0.2 м 2 /г, кажущуюся плотность спрессованных из порошка таблеток ~3.75-3.80 г/см 3 и атомное отношение Li/Co от 0.98 до 1.06. Такой материал характеризуется улучшенной удельной емкостью (до 148 мАч/г) и ее относительной стабильностью в процессе повторения циклов "заряд-разряд" аккумулятора.

Запатентованы также способы приготовления литий-кобальт-оксидных материалов, состав которых может быть представлен формулой Li х CoO 2 , где 01.0 содержать LiCoO 2 +Li 2 O [7 US 6103213, Aug. 15, 2000, 8 ЕР 0864539, 12.06.2002], т.е. представлять собой многофазные системы, что неприемлемо в случае использования их в качестве катодных материалов в ЛИА.

Известны способы приготовления литий-кобальт-оксидных материалов, включающие стадии смешения сухих порошков литий- и кобальтсодержащих прекурсоров, прокаливание смесей в токе сухого воздуха в интервале температур +400-1100°С с последующим измельчением материала до размеров частиц не более 30 мкм [4-6, 9, 10]. В [9 Пат. РФ 231170, 27.11.2007] смесь исходных компонентов (Li 2 CO 3 +Co 3 O 4 ) при атомном отношении Li/Co=1:1 предварительно подвергают механоактивации в течение нескольких минут с последующим отжигом при температуре 600-900°С, охлаждением и измельчением образцов. Использование в способе стадии механоактивации позволяет интенсифицировать твердофазные реакции при формировании LiCoO 2 . К недостаткам способа следует отнести возможность образования на стадии механоактивации смеси прекурсоров промежуточных литий-кобальт-оксидных соединений в существенно неравновесном состоянии с труднопрогнозируемым составом, что затрудняет воспроизводимое получение целевого продукта с заданными характеристиками. Кроме того, нельзя исключить загрязнения LiCoO 2 за счет "натира" материала мелющих тел и барабанов мехактиватора. Известен [10 US 2003/0185744, Oct. 2, 2003] твердофазный термический синтез кобальтата лития, включающий однородное смешение Li 2 O и Co(NO 3 ) 2 , добавление к смеси теплогенерирующего материала (карбамида или нитрата аммония), измельчение смеси и ее нагрев до 650-700°С с получением LiCoO 2 . Введение в смесь прекурсоров Li и Со теплогенерирующего материала позволяет интенсифицировать твердофазные реакции их взаимодействия и тем самым снизить температуру синтеза LiCoO 2 . Недостатками этого способа являются образование повышенных объемов токсичных отходящих газов (NO 2 и др.), требующих утилизации, и возможность проявления эффекта "разрыхления" летучими продуктами синтеза текстуры частиц порошка LiCoO 2 (уменьшение насыпной плотности материала).

Согласно известным способам приготовления материала LiCoO 2 в качестве прекурсоров преимущественно используют неорганические и металлорганические соли, гидроксиды и оксиды лития и кобальта [4-14].

Помимо твердофазных способов приготовления материала LiCoO 2 известны т.н. "золь-гель" методы, в которых ключевым является использование водных растворов прекурсоров Li и Со или (в отдельных случаях) суспензий гидроксидов (оксидов) кобальта. Так, в [13 US 5914094, Jun. 22, 1999] водный раствор солей Li и Со или гидроксида (оксида) Со смешивают с хелатирующим агентом (полиакриловой кислотой) при рН 1-4, упаривают при 50-90°С сначала до образования золя и далее до состояния геля. Последний нагревают на воздухе до 300°С и прокаливают при 400-900°С, получая порошок поликристаллического материала LiCoO 2 . Достоинство этого способа состоит в возможности получения в мягких температурных условиях вещества со структурой, соответствующей высокотемпературной модификации LiCoO 2 . К недостаткам следует отнести ее многостадийность, повышенные затраты энергии на упаривание воды из растворов прекурсоров, дегидратацию золей и гелей, разложение прекурсоров и "выжигание" хелатирующего агента, загрязнение частиц порошка отложениями углерода, необходимость утилизации экологически опасных газовых выбросов.

В [14 Пат. РФ 2240974, 27.11.2004] водный раствор нитратов Li и Со с добавкой сахарозы распыляют в поток нагретого в индукционном плазмотроне инертного газа (азота) и нагревают частицы суспензии на выходе из реакционного канала до 550-650°С. Далее полученный порошок LiCoO 2 подвергают дополнительной термообработке в окислительной среде при температуре 700-750°С в течение 15 мин. Количество углерода в частицах целевого материала LiCoO 2 составляет 1.5-2.0 мас.%. Достоинство способа по сравнению с [13 US 5914094, A, Jun. 22, 1999] и другими способами в заметном уменьшении длительности стадий термообработки прекурсоров. Недостатки: повышенные затраты энергии, образование больших объемов экологически опасных отходящих газов, требующих утилизации, значительные потребности в сахарозе, загрязнение порошка LiCoO 2 включениями углерода.

Известен способ [11 US 7033555, C01G 51/00, Apr. 25, 2006] (аналог), согласно которому LiCoO 2 получают добавлением Со(ОН) 2 к концентрированному (5-8М) водному раствору LiOH с получением суспензии. Суспензию при перемешивании нагревают до 50-150°С и в течение нескольких часов пропускают через нее кислородсодержащий газ (воздух). При этом происходит окисление Со 2+ в Со 3+ , формирование новой слоистой структуры, внедрение в межслоевое пространство катионов Li + , завершающееся образованием материала LiCoO 2 . Целевой продукт отделяют от непрореагировавшего раствора LiOH. Последний используют в рецикле. Для увеличения степени окристаллизованности полученный LiCoO 2 дополнительно прокаливают на воздухе при 300-1000°С. По этому способу трудно обеспечить воспроизводимое взаимодействие прекурсоров с образованием стехиометрического LiCoO 2 и утилизировать концентрированные щелочные стоки. В патенте не описана структура прекурсора Со(ОН) 2 .

Однако из литературы известны лишь две структурные модификации гидроксидов Со 2+ : - или -Со(ОН) 2 . Модификация -Со(ОН) 2 хорошо изучена, имеет брусито-подобную структуру Mg(OH) 2 и состоит из гексагональных кристаллов с размерами порядка нескольких сотен нм. Ионы Со 2+ в структуре -Со(ОН) 2 содержатся в двухслойных кислородных пакетах и имеют октаэдрическую координацию . Данные о структуре -Со(ОН) 2 противоречивы. Отчасти это связано с тем, что -Со(ОН) 2 состоит из тонких (двухмерных) пластинчатых плохо окристаллизованных частиц с размерами десятка нм. На рентгенограммах таких образцов в основном проявляются только рефлексы (hk0) [15 Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep.And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140]. В данной модели -Со(ОН) 2 по аналогии с ( -модификацией катионы имеют координацию .

Наиболее близким к изобретению (прототип) является способ синтеза LiCoO 2 [12 US 5211933, C01G 45/00, May. 18, 1993], включающий смешение водных растворов гидроксида лития и ацетата Со 2+ с заданным отношением Li/Co и добавлением к этой смеси водного раствора гидроксида аммония в количестве, обеспечивающем установление в смешанном растворе значения рН около 7, достаточного для инициирования образования осадка. Далее гелеподобный осадок высушивают при 60-150°С до состояния ксерогеля. Последний прокаливают при 500°С с формированием литированного интеркаляцией соединения с формулой LiCoO 2 . В патенте отсутствуют данные по фазовому составу литий-кобальтсодержащих гелей и ксерогелей. Однако анализ природы исходных реагентов и способа синтеза этих соединений, сопоставление их с литературными результатами [15 Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep. And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140] позволяют сделать обоснованное предположение, что гели и ксерогели в прототипе могут содержать известные структурные модификации - и/или -Со(ОН) 2 . Напомним, что указанные гидроксиды являются грубодисперсными и содержат катионы Со 2+ в октаэдрической кислородной координации .

К недостаткам способа синтеза LiCoO 2 по прототипу следует отнести повышенные затраты энергии на упаривание дисперсионной среды при "золь-гель" переходе в реакционной среде, на дегидратацию геля при превращении его в ксерогель, на разложение побочных продуктов (ацетата аммония) в процессе термообработки литий-кобальтсодержащих ксерогелей. В смешанных растворах исходных веществ не следует исключать возможность образования аммиакатов Со 2+ . При последующем гидролизе ацетата и аммиаката Со 2+ в объем геля могут переходит, как минимум, две разновидности гидроксосоединений Со 2+ , что должно отражаться на воспроизводимости свойств и качестве целевого продукта (LiCoO 2 ). В процессе термообработки литий-кобальтсодержащих ксерогелей, синтезированных по известному способу, будут выделяться заметные количества токсичных отходящих газов (NH 3 , CO 2 , СО, NO x и т.д.), требующих утилизации.

Образцы материала Li 1-x Co 1+x O 2 , синтезированные согласно данному изобретению, исследовали методами рентгеноструктурного анализа (РСА), электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и малоуглового ренгеновского рассеяния (МУРР).

Рентгеновская дифракция является основным методом исследования объемной структуры твердых тел. Данный метод способен дать не только качественную и количественную информацию о фазовом составе исследуемых образцов, но и об их кристаллической структуре (параметрах решетки, координатах атомов, заселенности позиций). Положения дифракционных пиков зависят от параметров решетки. Координаты атомов и заселенность позиций влияют на интегральные интенсивности пиков. Структурная информация может быть получена уточнением, (например, методом наименьших квадратов), с использованием положений максимумов одиночных рефлексов и их интегральных интенсивностей.

Рентгеновские дифракционные данные получены на дифрактометре URD6 (излучение CuK ) сканированием по точкам со временем накопления 5 сек и шагом 2 =0.5 в интервале углов 15-70°.

Параметры решетки а и с (гексагональная сингония) определяли методом наименьших квадратов с помощью программы Поликристалл [16 Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. - 1996. - Т.37, 2. - С.379-382] с использованием всех пиков до 70°.

Метод ЭСДО широко используется для изучения зарядового и электронного состояния катионов в поликристаллических оксидных системах различного химического состава и дисперсности. Поскольку в коэффициенте отражения всегда присутствует компонента поглощения, то это обстоятельство позволяет с помощью формулы Кубелки-Мунка выразить коэффициент отражения через коэффициент поглощения и экспериментальные спектры отражения представить в виде спектров поглощения системы как целого. Электронные спектры поглощения позволяют определить степень окисления и координационное число катионов d-металлов, а также охарактеризовать особенности связи катионов с лигандами и взаимодействие катионов между собой.

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) регистрировали на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы "Shimadzu" с приставкой диффузного отражения ISR-240 А. Образцы в виде порошка помещали в кварцевую кювету с длиной оптического пути 2 мм. Спектры регистрировали относительно стандарта отражения - BaSO 4 в диапазоне 190-900 нм (11000-53000 см -1 ). Полученные данные ЭСДО представляли в координатах: функция Кубелки-Мунка, F(R) - волновое число.

Использованная нами методика МУРР позволяет изучать распределение частиц по размерам в интервале 0.6-30.0 нм. Съемки проводили в камере КРМ-1 (диапазон углов 2 от 7' до 5°, излучение CuK ), после чего из углового распределения интенсивности МУРР J( ) рассчитывали функцию распределения частиц по диаметрам D n (r) в предположении об их сферической форме. Использовали связь этих функций J( )= D n (r)·f(r, )·r 6 dr (где f(r, ) - форм-фактор) [17 Grimer A., Fournet G.Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J.Wiley, Sons Inc. 1955. 337 p].

Рассмотрим принципы идентификации зарядового и электронного состояния катионов кобальта в кислородном окружении на основе анализа ЭСДО изучаемых соединений, в том числе литий-кобальт-оксидных материалов.

При взаимодействии катионов Со 2+ , находящихся в высокоспиновом состоянии, с кислородсодержащими анионами последние образуют места с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Катионы в октаэдрической кислородной координации проявляются в ЭСДО в области 19000 см -1 в виде одной или двух полос поглощения (п.п.), обусловленных d-d-переходом 4 T lg (F)- 4 T lg (Р), с учетом влияния катионов второй координационной сферы вокруг катионов кобальта. Для катионов Со 2+ в тетраэдрической кислородной координации в ЭСДО проявляется d-d-переход 4 A 2 (F)- 4 T 1 (P) в виде полосы поглощения с мультиплетной структурой в области 15000 см -1 . Отметим, что интенсивность полос поглощения катионов на два порядка больше интенсивности полос поглощения катионов [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р.Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987].

Материал LiCoO 2 стехиометрического состава, приготовленный известными способами, содержит катионы Со 3+ в октаэдрической кислородной координации и только в низкоспиновой конфигурации [1, 2]. В случае низкоспиновых катионов Со 3+ в октаэдрической координации в ЭСДО возможно проявление двух d-d-переходов 1 A lg - 1 T lg и 1 A lg - 1 T 2g [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectronic, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987]. Например, для стехиометрического LiCoO 2 , полученного из фирмы «Merck» (Battery Grade), в наших измерениях ЭСДО низкоспиновые катионы проявляются в виде одной симметричной полосы поглощения в области 31500 см -1 и менее интенсивной полосы с центром при 18000 см -1 (Фиг.2).

Для материалов с иной кристаллической структурой и химическим составом (по сравнению с LiCoO 2 ) даже при сохранении природы лигандов (О 2- ) и координационного числа катионы CO 3+ Oh при Т>80 К могут находиться в высокоспиновом состоянии, например, в LaCoO 3 [19 M.J.R.Hoch, S.Nellutla, J. van Tol, et.all // Phys. Rev. B. 2009. V.79. 21. P.214421-7] или LaCoO 3- [20 R.Schmidt, J.Wu, C.Leighton, // Phys. Rev. B. 2009. V.79. 12. Р.125105-8].

Примером комплекса Co 3+ в высокоспиновом состоянии является K 3 CoF 6 [21 M.N.Sanz-Ortiz, F.Rodrguez, G.Demazeau // High Pressure Research 2006. V.28. 4. P.571-576], для которого в электронных спектрах поглощения наблюдаются две полосы поглощения 11600 и 15100 см -1 , обусловленные d-d-переходами 5 T 2g - 5 A 1g и 5 T 2g - 5 B 1g ионов Со 3+ в октаэдрической координации по фтору, благодаря ожидаемому ян-теллеровскому искажению возбужденного состояния 5 E 2g . В [22 F.A.Cotton, M.D.Meyers // J.A.C.S. 1960. V.82. 19. P.5023-5026] показано, что в интервале температур измерений 73-299 К магнитный момент для катионов Со 3+ в K 3 CoF 6 составляет 5,65 М Б . Однако при увеличении силы кристаллического поля (Dq/B) для катионов Со 3+ Oh на диаграмме Танабе-Сугано наблюдается резкое уменьшение энергии вышележащего терма 3 D и основным состоянием становится терм 1 A 1g [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987] для низкоспиновых Со 3+ Oh .

Область притязаний заявляемого изобретения составляют:

Предложен литий-кобальт-оксидный материал Li 1-x Co 1+x O 2 ,

где: х принимает значения от +0,2 до -0,2,

предпочтительно от +0,1 до -0,2,

более предпочтительно от +0,1 до -0,1,

наиболее предпочтительно от 0,0 до -0,1;

указанный материал имеет постоянную сумму коэффициентов атомного содержания X Li +Y Co =2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов литий-кобальт-оксидного материала Li 1-x Co 1+x O 2 , частично содержащую катионы Со 3+ в октаэдрической кислородной координации (Со 3+ Oh ) в высокоспиновом состоянии;

высокоспиновые катионы Со 3+ Oh локализованы в позициях лития "литиевого слоя" в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов литий-кобальт-оксидного материаал Li 1-x Co 1+x O 2 , при этом доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами может достигать значений 0.1-0.2;

кристаллиты содержат в своей структуре электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью;

по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) образцы указанного материала, характеризующиеся значениями x от 0.0 до -0.2, являются однофазными;

в зависимости от атомного отношения Li/Co в образцах (при прочих равных условиях) кристаллиты предлагаемого материала имеют преимущественные размеры от 35 до 90 нм.

Предложен способ приготовления литий-кобальт-оксидного материала Li 1-x Co 1+x O 2 , включающий смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров в заданном атомном отношении Li/Co, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со 2+ , содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации [23 Пат. РФ 2243164, 1G 51/04, 27.12.2004, "Гидроксид кобальта Со(ОН) 2 ]; при синтезе образцов литий-кобальт-оксидного материала Li 1-x Co 1+x O 2 , в смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания X Li +Y Co =2.0.

Таким образом, в основу заявляемого изобретения положен литий-кобальт-оксидный материал Li 1-x Co 1+x O 2 , где: x принимает значения от +0.2 до -0.2, состоящий из диамагнитных кристаллитов указанного материала, частично содержащих в высокоспиновом состоянии, а также электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью и способ его приготовления, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со 2+ , содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации и тем, что при синтезе материала поддерживают постоянной сумму атомных коэффициентов X Li +Y Co =2.0.

В патентах и научной литературе неизвестен литий-кобальт-оксидный материал Li 1-x Co 1+x O 2 , обладающий описанной выше совокупностью характеристик, и способ его приготовления.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, иллюстрациями и таблицами.

Пример

Нанодисперсный гидроксид Со 2+ , приготовленный согласно патенту [Патент РФ 2243164, C01G 51/04, 27.12.2004, "Гидроксид кобальта Со(ОН) 2 ], смешивают с раствором LiOH в заданном атомном отношении Li/Co в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, перемешивают суспензию около 0.5 час и далее упаривают ее до состояния густой пасты, пасту высушивают в токе воздуха при +100-150°С до постоянного веса и прокаливают в воздушной среде в ступенчатом режиме при +450-800°С в течение нескольких час. Синтезированный литий-кобальт-оксидный материал измельчают в среде осушенного воздуха до размеров частиц 10-25 мкм и затаривают полученный порошок в "сухом" боксе в герметичные емкости.

Серия образцов материала, синтезированная по Примеру, состоит из 5 образцов. Результаты их исследования представлены ниже

На Фиг.3 приведен ЭСДО пасты, отобранной на промежуточном этапе синтеза образца материала состава Li 1.0 Co 1.0 O 2 -3. В пасте имеется компонента, содержащая катионы (триплет п.п. при 14500, 15000 и 16000 см -1 ). На дифрактограмме пасты (не приведена в тексте) имеются гало (d/n=5.30 Å, 2.78 Å и 2.32 Å) от нанодисперсной фазы. Размеры окр для этой фазы составляют ~2-3 нм. Распределение частиц по размерам для наногидроксида Со 2+ , содержащегося в пасте, имеет максимум при диаметре ~1.8 нм (Фиг.4).

Данные РСА порошков для всей серии образцов представлены на Фиг.5 и в таблицах 2 и 3.

Таблица 2

Фазовый состав серии образцов (1-5) материала

Наименование образца

Фаза со структурой LiCoO 2

Примесная фаза Co 3 O 4

Доля позиций Li, занятых Со 3+

Li 0.8 Cо 1.2 O 2 -1

+

+

-

Li 0.9 Co 1.1 O 2 -2

+

+

0.18-0.20

Li 1.0 Co 1.0 O 2 -3

+

-

0.09-0.10

Li 1.1 Co 0.9 O 2 -4

+

-

0.04-0.05

Li 1.2 Co 0.8 O 2 -5

+

-

-

Таблица 3

Параметры решетки для фазы со структурой LiCoO 2 , содержащейся в серии образцов (1-5) материала

Наименование образца

a, Å

с, Å

, nm

Li 0.8 Co 1.2 O 2 -1

2.819

14.075

42

Li 0.9 Co 1.1 O 2 -2

2.820

14.078

48

Li 1.0 Co 1.0 O 2 -3

2.817

14.063

55

Li 1.1 Co 0.9 O 2 -4

2.818

14.060

77

Li 1.2 Co 0.8 O 2 -5

2.817

14.062

80

Видно (Фиг.5), что образцы состава Li 0.8 Co 1.2 O 2 -1 и Li 0.9 Co 1.1 O 2 -2 помимо основной содержат также (на уровне примеси) фазу Co 3 O 4 . На дифрактограммах остальных образцов пики примесной фазы Co 3 O 4 отсутствуют. Образцы с содержанием Li от 1.0 до 1.2 однофазны. Из сопоставления данных таблиц 2 и 3 видно, что значения параметров а и с для всех синтезированных материалов незначительно превышают значения параметров для образца, выбранного в качестве "эталонного" (Таблица 1). При этом параметр а слабо зависит от содержания лития в образцах, а параметр с несколько уменьшается с ростом содержания в них лития.

Выполнены количественные оценки доли катионов Со 3+ , мигрирующих на стадии синтеза образцов из "своего" слоя в слой, содержащий катионы лития. Показано, что с увеличением в образцах содержания лития от Li 0.9 до Li 1.1 доля мигрирующих катионов Со 3+ уменьшается от 0.20 до 0.05 (Таблица 2). При этом с ростом в образцах атомной доли лития от 0.8 до 1.2 размеры кристаллитов (D) литий-кобальт-оксидного материала увеличиваются от ~40 до 80 нм (Таблица 3).

Электронное состояние кобальта в литий-кобальт-оксидных материалах

Для облегчения интерпретации данных ЭСДО для образцов материала, приготовленного по данному патенту, нами был синтезирован эталонный оксид Co 3 O 4 , в ЭСДО которого проявляются две полосы поглощения: 15000 см -1 от катионов и широкая полоса поглощения в области 25000-32000 см -1 от низкоспиновых катионов Со 3+ в октаэдрической кислородной координации (Фиг.6).

На Фиг.7 представлены ЭСДО образцов Li 0.8 Co 1.2 O 2 -l (кривая 1), Li 0.9 Co 1.1 O 2 -2 (кривая 2), Li 1.0 Co 1.0 O 2 -3 (кривая 3), Li 1.1 Co 0.9 O 2 -4 (кривая 4) и Li 1.2 Со 0.8 O 2 -5 (кривая 5) после прокаливания их при конечной температуре 750°С. Анализ спектров показал, что для всех пяти образцов проявляются полосы поглощения с центром при 17500 и 28800 см -1 , которые согласно проведенному выше анализу обусловлены низкоспиновыми катионами Из сравнения интенсивностей полос поглощения низкоспиновых катионов следует, что для всех пяти образцов в ряду увеличения атомного содержания лития в исследуемых образцах несколько изменяется содержание низкоспиновых катионов Однако сильное падение интенсивности полос поглощения при 17500 и 28800 см -1 низкоспиновых катионов наблюдается лишь для образца с атомным содержанием Li 1.2 (кривая 5), что сопровождается также резким падением фона поглощения (почти на 30%) относительно образца с атомным содержанием Li 1.1 (кривая 4). Под фоном поглощения (здесь и ниже) мы будем понимать область под кривой поглощения, отсеченную горизонтальной прямой, проведенной параллельно оси абсцисс по одной или нескольким точкам поглощения из диапазона 11000-53000 см -1 , имеющим наименьшие значения коэффициента поглощения в этом диапазоне исследования.

Для образцов с атомным содержанием Li 0.8 (Фиг.7, кривая 1) и Li 0.9 (Фиг.7, кривая 2) на фоне интенсивной полосы поглощения при 17500 см -1 можно выделить слабое плечо в области 15800 см -1 , обусловленное катионами , входящими в состав оксида Со 3 О 4 , что хорошо согласуется с данными РСА и ЭСДО эталона Co 3 O 4 (Фиг.6). Следует отметить, что несколько более высокий подъем фона поглощения наблюдается для образца с атомным содержанием Li 0.8 (Фиг.7, кривая 1) по сравнению с Li 0.9 (Фиг.7, кривая 2). При этом для образца с атомным содержанием Li 1.0 (Фиг.7, кривая 3) наблюдается наименьший подъем фона поглощения системы как целого из всех пяти образцов. Небольшие различия в изменениях фона поглощения для образцов с атомным содержанием Li 0.8 (Фиг.7, кривая 1), Li 0.9 (Фиг.7, кривая 2) и Li 1.0 (Фиг.7, кривая 3) могут быть обусловлены проводящей компонентой очень близкой природы, содержащейся в этих образцах (вероятно, Co 3 O 4 ).

Для образцов с атомным содержанием Li 1.1 (Фиг.7, кривая 4) и Li 1.2 (Фиг.7, кривая 5) на фоне интенсивной полосы поглощения при 17500 см -1 можно выделить более интенсивное по сравнению с этой полосой плечо в области 14200 см -1 и 14800 см -1 соответственно, обусловленные высокоспиновыми катионами . Для образцов с атомным содержанием Li 1.1 (Фиг.7, кривая 4) наблюдается наибольший подьем фона (прямая III) поглощения системы как целого по сравнению с образцами с атомным содержанием Li 0.8 (Фиг.7, кривая 1), Li 0.9 (Фиг.7, кривая 2) и Li 1.0 (Фиг.7, кривая 3). Отметим, что для образца с атомным содержанием Li 1.2 (Фиг.7, кривая 5) наблюдается промежуточный (прямая II) подъем фона поглощения системы как целого. Из качественного сравнения интенсивности полосы поглощения в области 14200-14800 см -1 для образцов с атомным содержанием Li 1.1 (Фиг.7, кривая 4) и Li 1.2 (Фиг.7, кривая 5) видно, что содержание высокоспиновых катионов в образце с атомным содержанием Li 1.1 (Фиг.7, кривая 4) гораздо больше (почти в два раза) по сравнению с образцом Li 1.2 (Фиг.7, кривая 5).

Таким образом, в ЭСДО всех пяти образцов (Фиг.7) присутствуют полосы поглощения низкоспиновых катионов (п.п. при 17500 и 28800 см -1 ). При увеличении атомного содержания лития в исследуемых образцах содержание низкоспиновых катионов сохраняется примерно постоянным, за исключением образцов с атомным содержанием Li 0.8 (кривая 1), когда содержание низкоспиновых катионов является наибольшим, и образца Li 1.2 (кривая 5), в котором количество низкоспиновых катионов является наименьшим. Слабое плечо при 15800 см -1 для образца с атомным содержанием Li 0.8 (кривая 1) и Li 0.9 (кривая 2) обусловлено примесями катионов , входящими в состав оксида Co 3 O 4 . Интенсивное поглощение с максимумом при 14200 см -1 для образца с атомным содержанием Li 1.1 (кривая 4) и интенсивная полоса поглощения при 14800 см -1 для образца с атомным содержанием Li 1.2 (кривая 5) обусловлены присутствием высокоспиновых катионов . Наибольший фон поглощения наблюдается для образца с атомным содержанием Li 1.1 (кривая 4), а наименьший - для образца с атомным содержанием Li 1.2 (кривая 5). Поскольку в образцах с содержанием Li=1.0 и более поглощающая компонента, наличие которой следует из данных ЭСДО, не идентифицируется методом РСА, то отсюда следует, что она имеет одно- или двухмерную природу. Отметим, что при содержании лития Li<1.0 поглощающей компонентой является Co 3 O 4 .

Источники информации

1. J. van Elp, J.L.Wieland, H.Eskes, et.all // Phys. Rev. B. 1991. V.44. 12. P.6090-6103.

2. J.Molenda, A.Stoklosa, T.Bak. // Solid State lonics. 1989. V.36. 1-2. P.53-58.

3. Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. 1. P.1-4.

4. US 2007/0218363, Sep.20, 2007.

5. EP 0838096 B1. Date of Publication and mention of the grant of the patent: 22.08.2001.

6. US 2010/0176352, Jul. 15, 2010.

7. US 6103213, Aug. 15,2000.

8. EP 0864539, B1, 12.06.2002.

9. Пат. РФ 2311703, 27.11.2007.

10. US 2003/0185744, Oct. 2, 2003.

11. US 7033555, C01G 51/00, Apr. 25, 2006.

12. US 5211933, C01G 45/00, May. 18, 1993.

13. US 5914094, Jun. 22, 1999.

14. Пат. РФ 2240974, 27.11.2004.

15. Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep. And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140.

16. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. - 1996. - Т.37, 2. - С.379-382.

17. GrimerA., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J. Wiley, Sons Inc. 1955. 337р.

18. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987.

19. M.J.R.Hoch, S.Nellutla, J. van Tol, et.all // Phys. Rev. B. 2009. V.79. 21. P.214421-7.

20. R.Schmidt, J.Wu, C.Leighton, I.Terry // Phys. Rev. B. 2009. V.79. 12. P.125105-8.

21. M.N.Sanz-Ortiz, F.Rod guez, G.Demazeau // High Pressure Research 2006. V.28. 4. P.571-576.

22. F.A.Cotton, M.D.Meyers // J.A.C.S. 1960. V.82. 19. P.5023-5026.

23. Патент РФ 2243164, C01G 51/04, 27.12.2004, Гидроксид кобальта Со(ОН) 2 .

Формула изобретения

1. Литий-кобальт-оксидный материал, характеризующийся тем, что он имеет состав: Li 1-x Co 1+x O 2 , где х имеет значение от +0,2 до -0,2, постоянную сумму коэффициентов атомного содержания X Li +Y Co =2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов Li 1-x Co 1+x O 2 , частично содержащую катионы Со 3+ в октаэдрической кислородной координации (Co 3+ Oh ) в высокоспиновом состоянии, причем высокоспиновые катионы Со 3+ Oh локализованы в позициях лития литиевого слоя в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов Li 1-x Co 1+x O 2 , при этом доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами Co 3+ Oh , имеет значение 0,1-0,2.

2. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что кристаллиты Li 1-x Co 1+x O 2 , где х имеет значения от 0,0 до -0,2, содержат в своей структуре электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью.

3. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что имеет значение х:

предпочтительно от +0,1 до -0,2,

более предпочтительно от +0,1 до -0,1,

наиболее предпочтительно от 0,0 до -0,1.

4. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что по данным рентгеноструктурного анализа образцы материала Li 1-x Co 1+x O 2 , характеризующиеся значениями х от 0,0 до -0,2, являются однофазными.

5. Литий-кобальт-оксидный материал по п.1, отличающийся тем, что в зависимости от атомного отношения Li/Co кристаллиты Li 1-x Co 1+x O 2 при прочих равных условиях имеют преимущественные размеры от 35 до 90 нм.

6. Способ приготовления литий-кобальт-оксидного материала по любому из пп.1-5, включающий смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров в заданном атомном отношении Li/Co, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со 2+ , содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации Co 2+ Td , в смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания Х Li +Y Cо =2,0.

РИСУНКИ