Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

N,N-ДИАЛЛИЛАСПАРАГИНОВАЯ КИСЛОТА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2473539

(19)

RU

(11)

2473539

(13)

C2

(51) МПК C07C229/24 (2006.01)

C07C229/30 (2006.01)

C07C227/18 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.01.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010131492/04, 27.07.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

27.07.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 27.07.2010

(43) Дата публикации заявки: 10.02.2012

(45) Опубликовано: 27.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 3457302, 22.07.1969. N.SAKAI et al, Practical Synthesis of Natural Amino Acid Derivatives: Hf(OTf)4-Catalyzed Mannich-Type Reaction of Ketene Silyi Acetals or Enol Silyi Ethers with N,O-Acetals as a Glycine Cation Equivalent, SYNLETT, 2009, No.9, 1449-1452. C.A.FALER et al, Substituted azabicyclo[3.1.0]hexan-l-ols from aspartic andglutamic acid derivatives via titanium-mediated cyclopropanation, TETRAHEDRON LETTERS, 2008, 49(46), 6512-6513.

Адрес для переписки:

360004, КБР, г.Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, патентный отдел

(72) Автор(ы):

Бегиева Мадина Биляловна (RU),

Хараев Арсен Мухамедович (RU),

Малкандуев Юсуф Ахматович (RU),

Бажева Рима Чамаловна (RU),

Лигидов Мухамед Хусенович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)

(54) N,N-ДИАЛЛИЛАСПАРАГИНОВАЯ КИСЛОТА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химии, конкретно к N,N-диаллиласпарагиновой кислоте формулы

которая может найти применение в качестве исходного соединения (мономера) для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов и т.д. Изобретение относится также к способу получения N,N-диаллиласпарагиновой кислоты взаимодействием натриевой соли -аспарагиновой кислоты в водно-спиртовом растворе с хлористым аллилом. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 7 пр.

Изобретение относится к ионогенным мономерам и способу их получения, которые могут быть использованы для синтеза водорастворимых полиэлектролитов.

Известны мономерные системы производных диаллиламина и четвертичных аммониевых оснований диаллильной природы, полученные на основе хлористого аллила и производных диаллиламина [1-4], на основе которых были получены полиэлектролиты с невысокими значениями молекулярных масс. В работе [5] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения.

В качестве наиболее близкого аналога принят патент США 3457302, из которого известен N,N-диаллилглицин (C 8 H 13 NO 2 ) и его способ получения третичной аминокислоты, синтезированный взаимодействием 0.8-1.2 моля щелочи на моль галоидзамещенной карбоновой кислоты в полярном растворителе. Смесь 18.9 ч. хлоруксусной кислоты и 58.2 ч. диаллиламина нагревают в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, охлаждают до 20°С, прибавляют раствор 11.2 ч. KОН в 200 ч. МеОН, встряхивают 5 мин, фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 300 ч. СНСl 3 , фильтруют и получают диаллилглицин.

Недостатком метода получения являются необходимость проведения реакции в атмосфере азота при 100°С в течение 16 часов, затем обработки метиловым раствором едкого калия, после добавления раствора щелочи, фильтрат необходимо упаривать в вакууме и остаток растворять в хлороформе.

Задачей изобретения является синтез мономера диаллильной природы, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, которые способны вступать в реакции радикальной полимеризации для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, а также упрощение способа. Поставленная задача решается получением нового мономера формулы (C 10 H 15 NO 4 ):

имеющий элементный состав (табл.1).

Элементный состав N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК).

Таблица 1

Мономер

Формула

Элементный анализ

Теоретический состав, %

Практический состав, %

С,%

Н,%

N,%

С,%

Н,%

N,%

ДААсК

C 10 H 15 NO 4

56.071

7.529

6.539

56.61

6.89

5.60

Структура синтезированного мономера- N,N- диаллиламиноэтановой кислоты подтвержден 1 Н-ЯМР спектроскопией (фиг.1, табл.2).

Данные 1 Н-ЯМР спектроскопии в D 2 O.

Таблица 2

Образец

6 C или 6' С

3 C

4 C или 4' С

1 С

2 С

5 C или 5' С

7 С или 7' C

ДААсК

2.729

4.176

3.729

5.305

5.945

3.343

-

Сущность способа заключается в том, что в водно-спиртовом растворе -аспарагиновую кислоту превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5°С прикалывают хлористый аллил в течение 15-30 мин, температуру синтеза доводят до 60-75°С и синтез проводят при данной температуре в течение 3-5 часов, что приводит к получению N,N-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК). После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) -аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собирают на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Тпл -аминоаспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) -аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 15 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 60°С, выдерживают в течение 3 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Т пл -аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 55%.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) -аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С, выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиламиноэтановая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Т пл -аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 65%.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с насадкой для использования сухого льда в ацетоне, вносят 21.42 г (1 моль) -аспарагиновой кислоты, растворяют в 45 мл воды и добавляют 45 мл изопропилового спирта, затем прикалывают 8 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, для отвода избыточного тепла используют водяную баню со льдом. Затем прикалывают медленно 16.32 мл (2 моль) хлористого аллила в течение 30 мин. После добавления 16 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия реакционную массу медленно подогревают до 75°С и выдерживают в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев собираются на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. N,N-диаллиласпарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета. Мономер плавится с разложением при 292±2°С (Т пл -аспарагиновой кислоты 270°С с разложением). Выход мономера 75%.

Ниже приводимыми примерами подтверждаем возможность получения водорастворимого полиэлекторлита из N,N-диаллиласпарагиновой кислоты путем реакции радикальной полимеризации в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора.

Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 1.55 г (1 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 5.0·10 -3 моль/л (0.00114 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 65%, прив. =0.15 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Пример 2. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10 -2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 60°С в течение 5 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, прив. =0.19 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Пример 3. В одногорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 3.10 г (2 моль) N,N-диаллиласпарагиновой кислоты, 10 мл бидистиллированной воды и 1.0·10 -2 моль/л (0.00228 г) персульфата аммония (ПСА). Реакционную смесь нагревали при температуре 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Поли-N,N-диаллиласпарагиновая кислота в виде хлопьев выпадает в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. Поли-N,N- диаллиласпарагиновая кислота - полимер светло-желтого цвета с разложением при 330±2°С. Выход полимера 70%, прив. =0.25 дл/г (0.5 N растворе NaCl).

Технический результат изобретения заключается в синтезе мономера диаллильной природы, который обладает высокой активностью в реакциях радикальной полимеризации, в молекулах которых содержатся как отрицательно заряженные, так и положительно заряженные функциональные группы, для получения новых полиэлектролитов с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом, используемых в качестве флокулянтов, коагулянтов, структураторов почв, пролонгаторов лекарственных средств и упрощении способа, за счет снижения температуры реакции, уменьшения времени синтеза, применения в качестве исходных реагентов менее вредных веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагамян А.О., Мушегян А.А. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов.// Высокомолекул. соединения. 1963. Т.5. 6. С.854-860.

2. Hoover M.F. Cationic Quartemery Polyelectrolytes-A Literature Review. // J. Macromol. Sci.-Chem, 1970. A4(6). P 1293-1300.

3. Lancaster L.E., Basset L., Panzer H.P. The Structure of Poly(Diallyl dimethylammonium) Chloride by 13 C-NMR spectroscopy. // J. Polym. Sci. 1976. V.14. P.549-554.

4. Johns S.R., Willing R.L., Middleton S., Ong A.K. Cyclopoplymerization. VII. The 13 C-NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-Diallylamines. // J. Macromol. Sci.-Chem., A, 1976. V.10. 5. P.875-891.

5. Канао С., Сакаери Я. «Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi, J. Phrmac. Soc. Japan» 1966, 86, 1161105-1108, РЖХ, 23Ж670, 1967.

6. Патент США 3457302 «Способ получения третичных аминокислот», РЖХ, 13Н355 П., 1970.

Формула изобретения

1. N,N-диаллиласпарагиновая кислота следующей формулы:

.

2. Способ получения N,N-диаллиласпарагиновой кислоты по п.1, заключающийся в том, что реакцию ведут взаимодействием натриевой соли -аспарагиновой кислоты в водно-спиртовом растворе с хлористым аллилом.

РИСУНКИ