Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2473566

(19)

RU

(11)

2473566

(13)

C2

(51) МПК C08B15/00 (2006.01)

C06B21/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.01.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011113184/05, 05.04.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

05.04.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 05.04.2011

(43) Дата публикации заявки: 10.10.2012

(45) Опубликовано: 27.01.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: СН 418202 А, 31.07.1966. RU 2245310 C1, 27.01.2005. RU 2421453 C2, 20.06.2011. SU 255237 A1, 28.10.1969. CN 101497667 A, 03.10.1956.

Адрес для переписки:

420033, Республика Татарстан, г.Казань, ул. Светлая, 1, Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов"

(72) Автор(ы):

Енейкина Татьяна Александровна (RU),

Юсупова Луиза Магдануровна (RU),

Гатина Роза Фатыховна (RU),

Хацринов Алексей Ильич (RU),

Васютина Екатерина Анатольевна (RU),

Селиванова Лилия Исхаковна (RU),

Кириллова Каусария Сальмановна (RU),

Михайлов Юрий Михайлович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения порохов для стрелкового оружия и артиллерии. Способ получения наполненных нитратов целлюлозы (НЦ) включает перемешивание в воде нитратов целлюлозы и ввод наполнителя, при этом в качестве наполнителя используется калиевая соль 4,6-динитро-5,7-диоксибензофуроксана, которая высаживается на волокна нитратов целлюлозы в мицелярной фазе в среде вода-диметилсульфоксид, взятых в соотношении (20-22):1, при действии двукратного избытка карбоната калия на 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксан в присутствии 0,2-1,5 мас.% поверхностно-активного вещества по отношению к воде при температуре 60-65°С в течение 60-90 минут. Способ обеспечивает получение модифицированной НЦ, полученной в результате высаживания наночастиц модифицирующего агента в объеме волокон НЦ и равномерного распределения его независимо от содержания. 1 табл.

Изобретение относится к области получения порохов для стрелкового оружия и артиллерии.

Известны способы получения наполненных порохов, при которых модифицирующий агент (наполнитель - катализатор горения, ВВ, алюминий, магний, сажа и др.) вводится механическим путем при перемешивании в водную суспензию нитратов целлюлозы (НЦ) в виде порошков, водных суспензий или в растворителе для НЦ [1, 2] с последующим приготовлением НЦ-лака. Известные методы при малых вводах наполнителя (до 5 мас.%) в ряде случаев не обеспечивают равномерного распределения частиц компонента в объеме гранулы, что может приводить к снижению воспроизводимости результатов испытаний.

Наиболее близким техническим решением является способ ввода наполнителя по патенту [3], согласно которому НЦ размешивают в нерастворяющем носителе (вода или раствор сернокислого натрия), добавляя суспензию модифицирующего агента (сажа или гексоген) в растворителе для НЦ; после отгонки растворителя получают отвержденные гранулы НЦ с равномерным распределением растворителя и модифицирующего агента. Перед отгонкой растворителя добавляют защитный коллоид.

Недостатком прототипа является использование наполнителя с размерами частиц более 5-10 мкм. Между тем исследования последних лет показали, что присутствие наночастиц в полимерах приводит к созданию функциональных материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками, в том числе более эффективно проявляются каталитические свойства таких соединений. Поэтому целью изобретения является получение наночастиц модифицирующего агента в объеме волокон ПЦ и равномерное распределение его независимо от содержания.

Данная цель достигается тем, что способ получения наполненных НЦ, включающий перемешивание в воде нитратов целлюлозы и ввод наполнителя, отличается тем, что в качестве наполнителя используется калиевая соль 4,6-динитро-5,7-диоксибензофуроксана (КС ДНБФ), которая высаживается на волокна нитратов целлюлозы в мицелярной фазе в среде вода-диметилсульфоксид, взятых в соотношении (20-22):1, при действии двукратного избытка карбоната калия на 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксан (ДХДНБФ) в присутствии 0,2-1,5 мас.% поверхностно-активного вещества (ПАВ) по отношению к воде при температуре 60-65°С в течение 60-90 минут.

Предложенное в качестве катализатора горения соединение по структуре представляет собой металлокомплекс 4,6-динитро-5,7-диоксибензофуроксана. Одним из достоинств КС ДНБФ является ее низкая растворимость в воде (0,5% при 25°С, 0,8% при 50°С и 2,4% при 90°С). Поскольку все процессы массообмена протекают в водной среде, то поэтому являются более безопасными по сравнению с классическими методами ввода модификаторов, например, механическим смешением.

КС ДНБФ образуется почти с количественным выходом в результате гидролиза ДХДНБФ по схеме

Проведен поиск условий осаждения КС ДНБФ на волокнах НЦ при суспендировании НЦ в водной дисперсионной среде. В чистой воде (модуль 17,0-18,0 по отношению к массе НЦ) без каких-либо добавок реакция протекала в присутствии карбоната калия в течение 3 часов при температуре 75°С (опыт 1, табл.). Введение в систему ДМСО позволило снизить температуру реакции до 60°С при сохранении выхода продукта (опыт 2).

Известно, что введение ПАВ в ряде случаев может ускорять протекание реакций. Кроме того, оно способствует сохранению индивидуальности образующихся частиц соли. Учитывая это, было использовано промышленно доступное ПАВ - АФ-9-12 (или СВ-1147), ввод которого составил 0,2-1,5% (к воде). Однако при сокращении времени реакции до 30 мин выход осажденного продукта на волокнах НЦ снизился с 78-80% до 66% при теоретическом вводе КС ДНБФ 10 мас.% (опыт 3). Поэтому время реакции было увеличено до 120 минут. Увеличение времени до 180 минут не повышает выхода продукта (опыты 1,2). Уменьшение модуля воды по отношению к НЦ с 17,0-18,0 до 7,0 приводит к растворению НЦ в ДМСО с последующим выделением композиционного состава из раствора в виде смеси кристаллов КС ДНБФ и НЦ. При этом выход КС ДНБФ снижается до 57% за счет ее растворенья в ДМСО (опыты 5 и 6).

Таким образом, для модификации волокон НЦ КС ДНБФ целесообразно применение ДМСО, но при этом необходимо создание условий, предотвращающих растворение КС и полимера в ДМСО, т.е. соблюдение условия, соотношения ДМСО:вода не менее 1:(20-22). Наиболее оптимальными являются следующие условия обработки полимера: ДХДНБФ и НЦ перемешивают при температуре 60-65°С в водном растворе ДМСО, содержащем неонол в количестве 0,2-1,5 мас.% (к воде) в течение 20-30 мин, затем в реакционную смесь вводят двукратный избыток карбоната калия по отношению к массе исходного ДХДНБФ (избыток необходим для связывания отщепляющихся атомов хлора), массу перемешивают в течение 60-90 минут и волокна НЦ отделяют от реакционной массы путем фильтрования. В результате процесса осаждения были получены образцы модифицированной НЦ с содержанием КС ДНБФ 5, 10 и 30%.

Размер частиц наполнителя изучался на электронном микроскопе с увеличением до 5000. Было определено, что частицы КС ДНБФ находятся между волокнами и на волокнах НЦ, а их размер не превышает 50 нм. Равномерность распределения компонентов по объему полимера была подтверждена путем проведения анализа проб, взятых из разных мест. Таким образом, получены наноразмерные частицы КС ДНБФ, равномерно распределенные в объеме НЦ.

Таблица

Условия осаждения КС ДНДОБФ на волокна НЦ

опыта

Дисперсионная среда модуль по отношению к НЦ),

Растворитель (соотношение ДМСО-вода)

ПАВ (АФ-9-12 или СВ-1147), % к воде

Т, °С

Время, мин

Выход, %

Теоретический ввод соли, мас. %

Содержание соли по анализу, мас. %

1

Вода (17,0)

-

-

75

180

78,8

10

7,88

2

Вода (18,0)

ДМСО (1:20)

-

60

180

80,8

10

8,08

3

Вода (17,6)

ДМСО (1:22)

1,9

60

30

66,4

10

6,64

90

78,2

10

7,82

4

Вода (17,0)

ДМСО (1:22)

1,9

60

60

84,0

5

4.22

5

Вода (7,0)

ДМСО (1:2,2)

8,35

60

60

57,0

30

17,0

6

Вода (18,0)

ДМСО (1:22)

1,5

65

90

81,6

30

24,5

Источники информации

1. Патент РФ 2226184, С06В, 21/00, 25/00.

2. Патент США 3387953, кл 44-63; РЖХим, 1969. - 20П221П.

3. Патент Швейцарии 418202, C06b, 5/00; РЖХим. 1968. - 14Н801П.

Формула изобретения

Способ получения наполненных нитратов целлюлозы, включающий перемешивание в воде нитратов целлюлозы и ввод наполнителя, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используется калиевая соль 4,6-динитро-5,7-диоксибензофуроксана, которая высаживается на волокна нитратов целлюлозы в мицелярной фазе в среде вода-диметилсульфоксид, взятых в соотношении (20-22):1, при действии двукратного избытка карбоната калия на 4,6-динитро-5,7-дихлорбензофуроксан в присутствии 0,2-1,5 мас.% поверхностно-активного вещества по отношению к воде при температуре 60-65°С в течение 60-90 мин.