Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2475370

(19)

RU

(11)

2475370

(13)

C1

(51) МПК B60C11/00 (2006.01)

C08G18/08 (2006.01)

C08L53/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011131857/11, 29.12.2008

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

29.12.2008

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 29.12.2008

(45) Опубликовано: 20.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 20060231181 A1, 19.10.2006. US 20080121324 A1, 29.05.2008. US 7378464 B2, 27.05.2008. US 5756589 A, 26.05.1998. US 6053226 A, 25.04.2000.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 29.07.2011

(86) Заявка PCT:

US 2008/088437 20081229

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2010/077232 20100708

Адрес для переписки:

129090, Москва, ул. Б. Спасская, 25, стр.3, ООО "Юридическая фирма Городисский и Партнеры"

(72) Автор(ы):

АРНОЛД Джесс Дж. (US),

МОРЛЕНД Джон Калловей (US)

(73) Патентообладатель(и):

КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕЗ ЭТАБЛИССМАН МИШЛЕН (FR),

МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH)

(54) ПРОТЕКТОРЫ/ПОДПРОТЕКТОРНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ ТЯЖЕЛЫХ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ

(57) Реферат:

Протекторы и/или подпротекторный слой для тяжелых транспортных средств состоит, по меньшей мере частично, из резиновой композиции, содержащей от 80 до 100 м.ч. натурального каучука и от 0 до 20 м.ч. синтетического полиизопренового каучука. Содержит также усиливающий наполнитель, содержащий а) от 30 до 50 м.ч. высокодисперсного диоксида кремния и b) технический углерод в количестве от (0,75)С м.ч. до (1,25)С м.ч., определяемом по уравнению C=-0,8Si+44,3, где Si представляет собой количество высокодисперсного диоксида кремния. Также содержит силановый связывающий агент и серную отверждающую систему, содержащую от 1,5 до 3 м.ч. свободной серы и от (0,9)А м.ч. до (1,1)А м.ч. сульфенамидного ускорителя, где А определяют по формуле как функцию количества серы и массовой доли диоксида кремния от общего количества усиливающего наполнителя. Технический результат - повышение износостойкости шины. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники

Настоящее изобретение в целом относится к протекторам шин и, в частности, к протекторам шин для тяжелых транспортных средств, имеющим высокое содержание диоксида кремния.

Уровень техники

Проблема износа шин затрагивает тех, кто вынужден покупать шины, поскольку чем больше износ шины, тем более дорогой является эксплуатация транспортного средства в связи с расходами на замену изношенных шин. Эта проблема в большей степени затрагивает тех, кто эксплуатирует большие парки транспортных средств, такие как парки грузовых автомобилей или автобусные линии.

Улучшением износостойкости шины часто жертвуют ради другого важного механического свойства шины, такого как, например, сопротивление качению. Чем выше сопротивление шины качению, тем выше может быть расход топлива и тем выше затраты на эксплуатацию.

Выбор усиливающих материалов может оказывать влияние на физические свойства шин. В течение многих лет в качестве предпочтительного усиливающего наполнителя применяли технический углерод. Также применяли диоксид кремния и другие так называемые белые наполнители, которые зачастую обеспечивают более желательные характеристики, чем характеристики, получаемые при применении технического углерода. Пример применения диоксида кремния в качестве наполнителя описан в Патенте США 5227425.

Существует потребность в усовершенствованных материалах, обеспечивающих оптимальное сочетание характеристик шины.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В конкретных вариантах реализации настоящего изобретения предложена шина для тяжелого транспортного средства, имеющая протектор и подпротекторный слой, причем протектор, подпротекторный слой или оба указанных элемента состоят, по меньшей мере частично, из материала на основе резиновой композиции. Другие варианты реализации включают протектор шины для тяжелого транспортного средства на основе резиновой композиции. Другие варианты реализации включают протектор шины. Другие варианты реализации включают протекторный браслет шины для прикрепления к шлифованной шине в процессе восстановления протектора, причем указанный протекторный браслет, по меньшей мере частично, состоит из материала на основе резиновой композиции.

Конкретные варианты реализации резиновой композиции по настоящему изобретению могут содержать, на 100 массовых частей каучука, от 80 до 100 м.ч. натурального каучука и от 0 до 20 м.ч. синтетического полиизопренового каучука. Резина может дополнительно содержать усиливающий наполнитель, содержащий a) от 30 до 50 м.ч. высокодисперсного диоксида кремния и b) технический углерод в количестве от (0,75)C м.ч. до (1,25)C м.ч., определяемом согласно уравнению:

C=-0,8Si+44,3,

где Si представляет собой количество высокодисперсного диоксида кремния.

Другие компоненты могут включать силановый связывающий агент и серосодержащую отверждающую систему, содержащую от 1,5 до 3 м.ч. свободной серы и от (0,9)A м.ч. до (1,1)A м.ч. сульфенамидного ускорителя, где A определяют по формуле

A=(0,0059S -1,45 +0,0045Y)(MW),

где S представляет собой количество (м.ч.) свободной серы, Y представляет собой массовую долю усиливающего наполнителя на основе диоксида кремния, от общей массы усиливающего наполнителя, а MW представляет собой молекулярную массу сульфенамидного ускорителя.

Вышеупомянутые и другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения будут ясны из следующего более подробного описания конкретных вариантов реализации настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

Конкретные варианты реализации настоящего изобретения включают резиновые композиции, изделия, включая протекторы шин и подпротекторный слой, и особенно протекторы шин и подпротекторный слой для тяжелых транспортных средств, и способы получения и применения резиновых композиций и изделий. Резиновые композиции содержат натуральный каучук, содержащий в качестве усиливающего наполнителя одновременно технический углерод и диоксид кремния. Другие варианты реализации могут дополнительно содержать синтетический полиизопреновый каучук. Резиновые композиции отверждены или способны к отверждению при помощи вулканизирующей системы на основе серы с использованием сульфенамидного ускорителя и силанового связывающего агента. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при помощи регулирования отношения серы к ускорителю и отношения диоксида кремния к техническому углероду можно сохранить практически неизменной характеристику износа протекторов и/или подпротекторного слоя шин для тяжелых транспортных средств, изготовленных из полученной резиновой композиции, при улучшении сопротивления шины качению.

Варианты реализации, включающие «протекторы и/или подпротекторный слой шин для тяжелых транспортных средств», особенно подходят для применения на «тяжелых транспортных средствах», таких как, например, шины грузовиков, шины автобусов, шины поездов метро, тягачи, прицепы, шины воздушных судов, сельскохозяйственной техники, землеройных машин и другой внедорожной (OTR) техники. «Протекторы и/или подпротекторный слой шин для тяжелых транспортных средств» в настоящем описании могут включать протекторы и подпротекторный слой новых шин, шин с восстановленным протектором и протекторные браслеты (вулканизированные или невулканизированные), которые можно наносить на шлифованные шины в процессе восстановления протектора. Следовательно, конкретные варианты реализации настоящего изобретения не направлены на шины пассажирских автомобилей и другие шины для транспортных средств малой грузоподъемности. Подпротекторный слой в настоящем описании определяют как эластомерную композицию, расположенную между брекерным пакетом и протектором.

Шины для тяжелых транспортных средств иногда могут быть классифицированы по их применению. Например, шины для грузовиков можно классифицировать на шины ведущих колес (тех, которые приводятся в движение двигателем грузовика) и шины управляемых колес (тех, которые применяют для управления грузовиком). Шины на прицепе тягача с прицепом также классифицируют отдельно. Хотя варианты реализации настоящего изобретения считаются подходящими для каждого типа шин для тяжелых транспортных средств, другие варианты реализации могут особенно подходить и ограничиваться шинами ведущих колес тягача при применении на тягаче с прицепом.

Конкретные варианты реализации настоящего изобретения включают протекторы и/или подпротекторный слой шин для тяжелых транспортных средств, состоящие, по меньшей мере частично, из материала на основе резиновой композиции, усиленной диоксидом кремния и техническим углеродом. Термин «на основе», используемый в настоящем описании, выражает то, что протекторы или другие резиновые изделия изготовлены из вулканизированных или отвержденных композиций, которые во время их сборки были неотвержденными. Отвержденная резиновая композиция, следовательно, «основана на» неотвержденной резиновой композиции. Другими словами, поперечно-сшитая резиновая композиция основана на способной к поперечной сшивке резиновой композиции.

Понятно, что в конкретных вариантах реализации настоящего изобретения весь протектор и/или весь подпротекторный слой может состоять из резиновой композиции согласно настоящему описанию, тогда как в других вариантах реализации только части протектора и/или части подпротекторного слоя могут состоять из резиновой композиции или комбинаций резиновых композиций. Например, в конкретных вариантах реализации только часть блоков протектора в протекторе может быть изготовлена из резиновой композиции согласно настоящему изобретению, тогда как в других вариантах реализации только части отдельных блоков протектора могут быть изготовлены из резиновой композиции согласно настоящему изобретению. Блоки протектора в протекторе могут состоять из композиции, и/или в других вариантах реализации только основа протектора может быть изготовлена из композиции. Подпротекторный слой может состоять из композиции согласно настоящему изобретению или, в других вариантах реализации, не состоять из композиции согласно настоящему изобретению.

Конкретные варианты реализации резиновой композиции, описанные в настоящей заявке, включают эластомерную композицию, содержащую только натуральный каучук или комбинацию натурального каучука и синтетического полиизопренового каучука. Синтетические полиизопрены включают, например, синтетический цис-1,4-полиизопрен, который можно охарактеризовать как содержащий цис-1,4-связи для более 90 мол.% или, альтернативно, для более 98 мол.%. В конкретных вариантах реализации настоящего изобретения содержание натурального каучука составляет от 80 до 100 массовых частей на 100 массовых частей всего эластомера (м.ч.) или, альтернативно, по меньшей мере 85 м.ч. натурального каучука, по меньшей мере 90 м.ч. натурального каучука, по меньшей мере 95 м.ч. натурального каучука или 100 м.ч. натурального каучука.

Конкретные варианты резиновой композиции, описанные в настоящей заявке, не содержат других высоко ненасыщенных диеновых эластомеров кроме натурального каучука и/или синтетического полиизопренового каучука. Другие варианты реализации могут не содержать других ненасыщенных диеновых эластомеров и/или других по существу насыщенных диеновых эластомеров. Диеновые эластомеры или каучуки следует понимать как эластомеры, полученные, по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер), из диеновых мономеров (мономеров, содержащих две двойных углерод-углеродных связи, как сопряженных, так и несопряженных). По существу под ненасыщенными диеновыми эластомерами следует понимать диеновые эластомеры, полученные, по меньшей мере частично, из сопряженных диеновых мономеров, с содержанием членов или звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов) более 15 мол.%.

Так, например, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки, нитрилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа этилен-пропилен-диенового терполимера (ЭПДМ) или типа этилен-винилацетатного сополимера, не подпадают под приведенное выше определение и могут быть, в частности, описаны как «по существу насыщенные» диеновые эластомеры (низкое или очень низкое содержание единиц диенового происхождения, менее 15 мол.%). Конкретные варианты реализации настоящего изобретения не содержат по существу насыщенных диеновых эластомеров.

Внутри категории по существу ненасыщенных диеновых эластомеров выделяют высоко ненасыщенные диеновые эластомеры, под которыми понимают, в частности, диеновые эластомеры, имеющие содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов) более 50 мол.%.

Конкретные варианты реализации резиновой композиции, описанные в настоящей заявке, содержат в качестве усиливающих наполнителей одновременно технический углерод и диоксид кремния. Действительно, было установлено, что отношение диоксида кремния к техническому углероду является важной переменной для достижения характеристик износа протекторов шин для тяжелых транспортных средств, изготовленных из указанных резиновых композиций, без ущерба для других важных свойств, таких как сопротивление качению. Диоксид кремния можно добавлять в резиновую композицию в количестве от 30 до 50 м.ч. или, альтернативно, от 30 до 45 м.ч., от 35 до 45 м.ч. или от 40 до 45 м.ч. Диоксид кремния, добавленный в количествах, выходящих за указанные рамки, оказывает отрицательное влияние на физические свойства (износоустойчивость и/или сопротивление качению) протекторов и/или подпротекторного слоя шин для тяжелых транспортных средств, изготовленных из резиновой композиции согласно настоящему изобретению.

Диоксид кремния, применяемый в конкретных вариантах реализации резиновой композиции, может представлять собой любой усиливающий диоксид кремния, известный среднему специалисту в данной области техники, в частности, любой осажденный диоксид кремния или пирогенный диоксид кремния, у которого как удельная поверхность по методу БЭТ, так и удельная поверхность по методу БЦТА составляют менее 450 м 2 /г или, альтернативно, от 30 до 400 м 2 /г. Конкретные варианты реализации включают диоксид кремния с БЦТА от 80 до 200 м 2 /г, от 100 до 190 м 2 /г, от 120 до 190 м 2 /г или от 140 до 180 м 2 /г. Удельная поверхность по методу БЦТА представляет собой внешнюю поверхность, определенную в соответствии со Стандартом AFNOR-NFT-45007, от ноября 1987 г.

Конкретные варианты резиновых композиций, из которых состоят протекторы и/или подпротекторный слой шин для тяжелых транспортных средств, имеют удельную поверхность по методу БЭТ от 60 до 250 м 2 /г или, альтернативно, от 80 до 200 м 2 /г. Удельную поверхность по методу БЭТ определяют известным способом, в соответствии с методом Брунауэра, Эммета и Теллера, описанным в "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938 и соответствующим Стандарту AFNOR-NFT-45007 (ноябрь 1987 г.).

Диоксид кремния, применяемый в конкретных вариантах реализации, может дополнительно характеризоваться величиной адсорбции дибутилфталата (ДБФ) от 100 до 300 мл/100 г или, альтернативно, от 150 до 250 мл/100 г.

Высокодисперсный осажденный диоксид кремния (называемый «HDS») применяют исключительно в конкретных вариантах реализации предложенных резиновых композиций, где «высокодисперсный диоксид кремния» следует понимать как любой диоксид кремния, обладающий существенной способностью легко распадаться и диспергироваться в эластомерной основе. Указанные характеристики можно наблюдать известным способом при помощи электронной или оптической микроскопии тонких срезов. Примеры известных высокодисперсных разновидностей диоксида кремния включают, например, Perkasil KS 430, выпускаемый Akzo, диоксид кремния BV3380, выпускаемый Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165 MP и 1115 MP, выпускаемые Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil 2000, выпускаемый PPG и диоксиды кремния Zeopol 8741 или 8745, выпускаемые Huber.

Технический углерод, представляющий собой органический наполнитель, хорошо известен специалистам в области получения резиновых смесей. Как указано ранее, резиновая композиция, предложенная в настоящем изобретении, содержит в качестве усиливающих наполнителей как диоксид кремния, так и технический углерод. Технический углерод, входящий в состав предложенной резиновой композиции, добавляют в количестве от (0,75)C м.ч. до (1,25)C м.ч., определяемом по следующему Уравнению (1):

C= -0,8Si+44,3, (1)

где Si представляет собой количество (м.ч.) высокодисперсного диоксида кремния. Альтернативно, технический углерод можно добавлять в количестве от 0,8C до 1,20C, от 0,85C до 1,15C м.ч., от 0,9C м.ч. до 1,1C м.ч., от 0,95C м.ч. до 1,05C м.ч., от 0,97C м.ч. до 1,03C м.ч. или в количестве C м.ч.

Подходящий технический углерод представляет собой технический углерод любого вида, в частности, технический углерод типов HAF, ISAF и SAF, которые традиционно используют в шинах и, в частности, в протекторах. Неограничивающие примеры технического углерода включают, например, технический углерод N115, N134, N234, N299, N330, N339, N343, N347 и N375. В случае протекторов шин для тяжелых транспортных средств конкретные варианты реализации технического углерода могут быть ограничены техническим углеродом серий с N100 по N300.

Кроме диоксида кремния, добавляемого в резиновую композицию, также в резиновую композицию добавляют пропорциональное количество силанового связывающего агента. Силановый связывающий агент представляет собой серосодержащее кремнийорганическое соединение, которое взаимодействует с силанольными группами диоксида кремния во время смешивания и с эластомерами во время вулканизации, обеспечивая улучшенные свойства отвержденной резиновой композиции. Подходящий связывающий агент представляет собой агент, способный устанавливать достаточную химическую и/или физическую связь между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером; указанный агент является по меньшей мере бифункциональным, имеющим, например, упрощенную общую формулу «Y-T-X», где: Y представляет собой функциональную группу («Y»-функция), способную физически и/или химически связываться с неорганическим наполнителем, причем указанная связь может быть установлена, например, между атомом кремния в связывающем агенте и поверхностными гидроксильными группами (OH) неорганического наполнителя (например, поверхностными силанолами в случае диоксида кремния); X представляет собой функциональную группу («X»-функция), способную физически и/или химически связываться с диеновым эластомером, например, через атом серы; T представляет собой двухвалентную органическую группу, обеспечивающую связь между Y и X.

Любые кремнийорганические соединения, содержащие серу и известные среднему специалисту в данной области техники, подходят для вариантов практической реализации настоящего изобретения. Примеры подходящих силановых связывающих агентов, содержащих два атома кремния в молекуле силана, включают 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид и 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (известный как Si69). Оба указанных соединения коммерчески доступны от Degussa под названием X75-S и X50-S соответственно, но не в чистом виде. Degussa сообщает, что молекулярная масса X50-S составляет 532 г/моль, а молекулярная масса X75-S составляет 486 г/моль. Оба указанных коммерчески доступных продукта содержат активный компонент, смешанный 50-50 по массе с техническим углеродом N330. Другие примеры подходящих силановых связывающих агентов, содержащих два атома кремния в молекуле силана, включают 2,2'-бис(триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, 3,3'-бис(три-трет-бутоксисилилпропил)дисульфид и 3,3'-бис(ди-трет-бутилметоксисилилпропил)тетрасульфид. Примеры силановых связывающих агентов, содержащих только один атом кремния в молекуле силана, включают, например, 3,3'-(триэтоксисилилпропил)дисульфид и 3,3'-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. Количество силанового связывающего агента можно варьировать в подходящем диапазоне, как известно среднему специалисту в данной области техники. Обычно добавляемое количество составляет от 7 до 15 мас.% или, альтернативно, от 8 до 12 мас.% или от 9 до 11 мас.% от общей массы диоксида кремния, добавленного в резиновую композицию.

Резиновая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой композицию, являющуюся поперечно-сшитой или способной к поперечной сшивке при помощи серной отверждающей системы, содержащей свободную серу и сульфенамидный ускоритель в пропорциональном количестве. Подходящая свободная сера включает, например, порошкообразную серу, серу для изготовления резины, техническую серу и нерастворимую серу. Количество свободной серы, включенной в резиновую композицию, может варьироваться от 1,5 до 3 м.ч. или, альтернативно, от 1,6 до 2,8 м.ч., от 1,6 до 2,5 м.ч., от 1,75 до 3 м.ч. или от 2 до 2,6 м.ч.

Сульфенамидный ускоритель добавляют в количестве, пропорциональном количеству свободной серы, добавленной в отверждающую систему. Добавление некоторого количества сульфенамидного ускорителя и/или некоторого количества свободной серы, выходящего за рамки указанного в настоящей заявке диапазона, отрицательно влияет на физические свойства (износ и/или сопротивление качению) протекторов шин тяжелых транспортных средств, изготовленных из резиновой композиции. Конкретные варианты реализации резиновой композиции согласно настоящему изобретению включают от (0,9)A м.ч. до (1,1)A м.ч. сульфенамидного ускорителя, где A определяют согласно следующему Уравнению (2):

A=(0,0059S -1,45 +0,0045Y)(MW), (2)

где S представляет собой количество (м.ч.) свободной серы, Y представляет собой массовую часть усиливающего наполнителя на основе диоксида кремния, из расчета на общую массу усиливающего наполнителя, а MW представляет собой молекулярную массу сульфенамидного ускорителя. Альтернативно, сульфенамидный ускоритель можно добавлять в количестве от 0,95A м.ч. до 1,05A м.ч., от 0,97A м.ч. до 1,03A м.ч. или в количестве A м.ч. Следует отметить, что авторы настоящего изобретения обнаружили, что для получения неожиданных результатов в виде улучшения износоустойчивости без значительного влияния на другие физические свойства количество сульфенамидного ускорителя, добавляемого в резиновую композицию, зависит не только от количества серы, добавляемой в композицию, но и от количества диоксида кремния, добавляемого в композицию, то есть массовой доли диоксида кремния от общей массы усиливающего наполнителя.

Сульфенамидные ускорители хорошо известны в данной области техники. Примеры подходящих сульфенамидных ускорителей включают н-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS), N-оксидиэтил-2-бензотиазолсульфенамид (MBS) и N'-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (DCBS). В конкретных вариантах реализации в качестве сульфенамидного ускорителя применяют только CBS.

Например, для определения количества «А» в формуле (1) в варианте реализации, содержащем в качестве сульфенамидного ускорителя CBS (MW 264 г/моль) и дополнительно содержащем 2,3 м.ч. свободной серы, 41,1 м.ч. диоксида кремния и 13,2 м.ч. технического углерода, «А» было бы вычислено как [(0,0059)(2,3) -1,45 +(0,0045)(0,756)]*264=1,36 м.ч. от массы сульфенамидного ускорителя.

Конкретные варианты реализации резиновых композиций согласно настоящему изобретению не содержат технологического масла. Указанные масла, хорошо известные среднему специалисту в данной области техники, как правило, экстрагируют из нефти, их разделяют на технологические масла парафинового, ароматического или нафтенового типов, включая масла MES и TDAE. Некоторые варианты реализации резиновой композиции могут включать эластомер, такой как синтетический полиизопрен, наполненный одним или несколькими указанными технологическими маслами, но содержание указанных масел в резиновой композиции ограничено не более чем 10 м.ч. от общего содержания эластомера в резиновой композиции или, альтернативно, не более 8 м.ч., не более 6 м.ч. или не более 4 м.ч. Аналогично, другие резиновые композиции в конкретных вариантах реализации настоящего изобретения, не содержащие наполненного эластомера, могут содержать не более такого же количества технологических масел, которое может содержать наполненный эластомер, указанный выше.

Конкретные варианты реализации резиновых композиций согласно настоящему изобретению не содержат пластифицирующих смол. Указанные смолы хорошо известны среднему специалисту в данной области техники и в общем случае имеют углеводородную основу, часто нефтяную основу. Однако изобретение в целом не столь ограничено.

В резиновую композицию согласно настоящему изобретению можно вводить другие добавки, известные в данной области техники. Указанные добавки могут включать, например, некоторые или все из следующих материалов: стабилизаторы, антиокислители, жирные кислоты, воски, стеариновую кислоту, оксид цинка и другие ускорители. Примеры стабилизаторов и антиокислителей включают 6PPD, 77PD, IPPD и TMQ и могут быть добавлены в резиновые композиции в количестве от 0,5 до 5 м.ч. Оксид цинка можно добавлять в количестве от 1 до 6 м.ч. или от 2 до 4 м.ч. Воски можно добавлять в количестве от 1 до 5 м.ч.

Ускорители применяют для контроля времени и/или температуры, необходимых для вулканизации, и для улучшения свойств отвержденной резиновой композиции. Как отмечено выше, основным ускорителем в резиновой композиции согласно настоящему изобретению является сульфенамид, который добавляют в количестве, пропорциональном количеству добавленной серы. Комбинации ускорителей часто применяют для улучшения свойств отвержденной резиновой композиции, и конкретные варианты реализации могут включать добавление дополнительного ускорителя.

Конкретные варианты реализации включают применение умеренно быстрых ускорителей, таких как, например, дифенилгуанидин (ДФГ), трифенилгуанидин (ТФГ), ди-орто-толилгуанидин (ДОТГ), орто-толилбигуанид (ОТБГ) или гексаметилентетрамин (ГМТА). Указанные ускорители можно добавлять в количестве до 4 м.ч., от 0,5 до 3 м.ч., от 0,5 до 2,5 м.ч. или от 1 до 2 м.ч. Конкретные варианты реализации могут исключать применение быстрых ускорителей и/или сверхбыстрых ускорителей, таких как, например, быстрые ускорители: дисульфиды и бензотиазолы; и сверхбыстрые ускорители: тиурамы, ксантаты, дитиокарбаматы и дитиофосфаты.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые следует рассматривать только как иллюстративные и никоим образом не ограничивающие настоящее изобретение. Свойства композиций, описанных в примерах, оценивали, как описано ниже.

Модули упругости (МПа) измеряли при 10% (MA10) и 100% (MA100) при температуре 23°С на основании ASTM Standard D412, на образцах для испытаний в виде гантели. Измерение выполняли при втором растяжении, т.е. после цикла аккомодации. Указанные измерения представляли собой секущие модули в МПа, в расчете на исходное поперечное сечение исследуемого образца.

Потери на гистерезис (ГП) измеряли в процентах возврата при 60°С на шестом воздействии в соответствии со следующим уравнением:

HL (%)=100(W 0 -W 1 )/W 1 ,

где W 0 представляет собой приложенную энергию, а W 1 представляет собой восстановленную энергию.

Динамические характеристики материалов измеряли на MTS 831 Elastomer Test System в соответствии с ASTM D5992. Записывали реакцию образца вулканизированного материала (цилиндрический исследуемый образец толщиной 4 мм и сечением 400 мм 2 ), подвергнутого испытанию однократным синусоидальным знакопеременным сдвигающим напряжением с частотой 10 Гц при 80°С. Сканирование осуществляли при амплитуде деформации от 0,1 до 50% (исходящий цикл), затем от 50 до 0,1% (возвратный цикл). Максимальную величину тангенса угла потерь тангенс дельта (max tan ) при 80°С определяли во время возвратного цикла.

Коэффициенты сопротивления раздиру измеряли при 100°С. Разрушающую нагрузку (РН) в Н/мм толщины и удлинение при разрыве (УР) в процентах измеряли на исследуемом образце размерами 10×142×2,5 мм, надрезанном тремя надрезами, каждый глубиной 3 мм. Коэффициент сопротивления раздиру затем получали по следующему уравнению (2):

КР=(РН*УР)/100. (2)

Результаты испытаний шин представляли в виде относительных показателей качества, указанные результаты относились к эталонному показателю 100, характеризующему «контрольную» шину. Следовательно, показатель качества выше указанной точки отсчета 100 показывал, что качество конкретной шины превосходит качество соответствующей «контрольной» шины.

Сопротивление качению каждой из исследуемых шин измеряли путем обкатки на испытательном барабане при окружающей температуре 25°С под нагрузкой 2800 кг со скоростью 90 км/ч, давление внутри шины составляло 8,6 бар.

Износоустойчивость или долговечность каждой из исследуемых шин определяли посредством относительного коэффициента износа, который представляет собой функцию высоты оставшейся резины после пробега шины на мосту с управляемыми колесами грузовика на трассе, представляющей собой извилистую дорогу, общей протяженностью 40000 миль. Указанный относительный коэффициент износа получали путем сравнения высоты резины, оставшейся на протекторе согласно настоящему изобретению, с высотой резины, оставшейся на протекторе «контрольной» шины, коэффициент которой по определению равен 100.

Силу сцепления тестировали, устанавливая шину на грузовик с оборудованной измерительными приборами ведущей осью. Шины испытывали в условиях температуры окружающей среды при номинальной глубине воды на поверхности дороги 1,5 мм. Испытание проводили на шлифованном бетоне при скорости 32 и 64 км/ч и на асфальте при 32 и 97 км/ч.

Во время каждого испытания прикладывали тормозящее усилие (Fx) и измеряли блокировку вращения колеса, т.е. колеса, прекратившего вращаться. Скольжение наблюдалось, когда на пятне касания угловая скорость шины (O) была меньше ее угловой скорости свободного качения (Oo). Коэффициент скольжения (КС) в общем случае представляет собой разность между двумя скоростями и может быть выражен как КС=(O/Oo)-(Oo/Oo). Например, при блокировке шины скорость вращения равна нулю, а коэффициент скольжения равен -1.

Во время испытания рассчитывали величины Mu для конкретных угловых скоростей (коэффициентов скольжения) шины до тех пор, пока не происходила блокировка шины под действием тормозящих усилий. Mu определяли как частное от деления тормозящего усилия на постоянную вертикальную нагрузку, приложенную к каждой шине. С использованием средней величины Mu от 5% до 45% скольжения для каждой шины, величины Mu для каждой шины нормализовывали путем деления каждой величины на среднюю величину Mu для шины Эталон 1.

Пример 1

Эластомерные составы готовили с использованием компонентов, показанных в Таблице 1, и при помощи методик, хорошо известных среднему специалисту в данной области техники. Количество каждого из компонентов для приготовления эластомерных составов, показанное в Таблице 1 , выражено в массовых частях на сто массовых частей (м.ч.) эластомера. «Прочие» компоненты, перечисленные в Таблице 1 для составов от F1 до F3, включали отверждающие и стабилизирующие компоненты, такие как ZnO, стеариновая кислота, 6PPD, TMQ, ДФГ и воск. Все указанные материалы добавляли в обычных количествах, известных среднему специалисту в данной области техники. Эталонной шиной была серийная шина Michelin для грузовика.

В составах применяли следующие разновидности технического углерода: Эталон, N299; F1, ECORAX 1990, выпускаемый Evonik Industries; F2, SR129, выпускаемый Sid Richardson Carbon Co.; F3, N234. В составах применяли следующие разновидности высокодисперсного диоксида кремния: F2, Zeosil Premium 200 MP, выпускаемый Rhodia; F1, F3, Zeosil 1165 MP, выпускаемый Rhodia. Zeosil 200 Premium MP можно охарактеризовать как высокодисперсный диоксид кремния с площадью поверхности по БЭТ и БЦТА, равной 230 м 2 /г и 196 м 2 /г соответственно. Zeosil 1165 MP можно охарактеризовать как высокодисперсный диоксид кремния с площадью поверхности по БЭТ и БЦТА, равной 160 м 2 /г и 155 м 2 /г соответственно.

Таблица 1

Физические свойства составов эластомера

Эластомерная композиция

Эталон

F1

F2

F3

Натуральный каучук

100

100

100

100

Полибутадиен

Технический углерод, м.ч.

45

13,2

13,2

10

Диоксид кремния

41,1

41,1

40

Силановый связывающий агент, Si69

4,11

4,95

4

CBS

0,8

1,38

1,38

1,38

Сера

1,5

2,3

2,3

2,3

Прочее

9,2

10,2

10,2

9,05

Измеренные свойства

MA10 (МПа)

4,8

3,9

3,7

4,4

MA100 (МПа)

2,02

1,98

1,78

2,10

Максимальный тангенс дельта

0,11

0,061

0,077

0,074

Потери на гистерезис (%)

18,6

11,1

12,8

12,3

Коэффициент сопротивления раздиру @ 100°C

137

269

350

188

Сопротивление раздиру @ 100°C, (Н/мм)

46

67

70

53

Сопротивление раздиру @ 100°C, удлинение (%)

298

402

500

353

Износ шины

100

91/100

97

92

Сопротивление качению

100

110

106

107

Сила сцепления

100

103

105

Эластомерные составы готовили, смешивая каучук, диоксид кремния, связывающий агент и ДФГ, приведенные в Таблице 1, в смесителе Banbury, работавшем при 65-70 об/мин в течение примерно 45 секунд, затем добавляя технический углерод и затем понижая скорость до 50-55 об/мин в течение примерно 1,8 минуты. Затем полученную смесь охлаждали и переносили в мельницу с двумя цилиндрами, вращавшимися со скоростью 30 об/мин. Добавляли вулканизирующие агенты и продолжали перемешивание до полного распределения вулканизирующих агентов, что требовало примерно 10 минут измельчения. Только в случае F1 и F2 полученную смесь возвращали в смеситель Banbury для дальнейшей обработки. Смеситель Banbury на указанной второй стадии смешивания работал на скорости 20-40 об/мин в течение примерно 2,5 минут.

Резиновые композиции раскатывали в листы и отверждали в течение 20 минут при температуре 150°С для всех материалов, кроме Эталона 1, который отверждали при 150°С в течение 25 минут. Отвержденные листы затем нарезали на исследуемые образцы, подходящие для методов определения механических свойств, применявшихся в примерах.

Для испытаний изготавливали шины с протекторами, изготовленными из резиновых композиций, показанных в Таблице 1. Испытания проводили, как описано выше, полученные результаты показаны в Таблице 1.

Термины «содержащий», «включающий» и «имеющий» в формуле изобретения и настоящем описании следует рассматривать как указывающие на открытую группу, которая может включать другие неопределенные элементы. Термин «состоящий по существу из» в формуле изобретения и настоящем описании следует рассматривать как указывающий на частично открытую группу, которая может включать другие неопределенные элементы, пока указанные другие элементы существенно не изменяют основные и новые характеристики заявляемого изобретения. Термины, содержащие формы слов в единственном числе, следует рассматривать как включающие формы множественного числа для тех же слов, так что указанные термины обозначают, что представлен один или несколько из указанных объектов. Термины «по меньшей мере один» и «один или несколько» взаимозаменяемы. Термин «один» или «единственный» должен указывать на то, что предусмотрен один и только один из указанных объектов. Аналогично, другие определенные целые числа, такие как «два», используют, когда предусмотрено определенное число объектов. Термины «предпочтительно», «предпочтительный», «предпочитать», «возможно», «может» и подобные термины применяют для указания, что предмет, состояние или стадия, на которые указывает термин, является возможной (необязательной) частью изобретения. Диапазоны, описанные как «от a до b», включают в себя значения «a» и «b».

В приведенном выше описании следует учитывать, что могут быть произведены различные модификации и изменения в вариантах реализации настоящего изобретения, не выходя за рамки настоящего изобретения. Приведенное выше описание представлено только с целью иллюстрации, и его не следует рассматривать в ограничительном смысле. Объем настоящего изобретения должен быть ограничен только формулировкой пунктов следующей далее формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Шина для тяжелых транспортных средств, имеющая протектор и подпротекторный слой, причем протектор, подпротекторный слой или оба указанных элемента состоят, по меньшей мере, частично из материала на основе резиновой композиции, при этом указанная резиновая композиция содержит на 100 мас.ч. каучука:

от 80 до 100 мас.ч. натурального каучука;

от 0 до 20 мас.ч. синтетического полиизопренового каучука;

усиливающий наполнитель, содержащий а) высокодисперсный диоксид кремния в количестве от 30 до 50 мас.ч. и b) технический углерод в количестве от (0,75)С мас.ч. до (1,25)С мас.ч., определяемом по уравнению

C=-0,8Si+44,3,

где Si представляет собой количество (мас.ч.) высокодисперсного диоксида кремния;

силановый связывающий агент; и

серосодержащую отверждающую систему, содержащую от 1,5 до 3 мас.ч. свободной серы и от (0,9)А мас.ч. до (1,1)А мас.ч. сульфенамидного ускорителя, где А определяют согласно формуле

A=(0,0059S -1,45 +0,0045Y)(MW),

где S представляет собой количество (мас.ч.) свободной серы, Y представляет собой массовую долю усиливающего наполнителя на основе диоксида кремния от общей массы усиливающего наполнителя, a MW представляет собой молекулярную массу сульфенамидного ускорителя.

2. Шина для тяжелых транспортных средств по п.1, отличающаяся тем, что резиновая композиция содержит 100 мас.ч. натурального каучука и 0 мас.ч. синтетического полиизопренового каучука.

3. Шина для тяжелых транспортных средств по п.1, отличающаяся тем, что резиновая композиция содержит 100 мас.ч. натурального каучука и синтетический полиизопреновый каучук.

4. Шина для тяжелых транспортных средств по п.1, отличающаяся тем, что сульфенамидный ускоритель представляет собой CBS.

5. Шина для тяжелых транспортных средств по п.1, отличающаяся тем, что усиливающий наполнитель содержит от 30 до 45 мас.ч. высокодисперсного диоксида кремния.

6. Шина для тяжелых транспортных средств по п.1, отличающаяся тем, что серная отверждающая система содержит от 1,6 до 2,8 мас.ч. свободной серы.

7. Шина для тяжелых транспортных средств по п.1, отличающаяся тем, что серная отверждающая система содержит от 0,97А до 1,ОЗА мас.ч. сульфенамидного ускорителя.

8. Шина для тяжелых транспортных средств по п.1, отличающаяся тем, что количество добавленного технического углерода составляет от 0,9С до 1,1 С мас.ч. технического углерода.

9. Протектор шины для тяжелых транспортных средств, состоящий, по меньшей мере, частично из материала на основе резиновой композиции, причем указанная резиновая композиция содержит на 100 мас.ч. каучука:

от 80 до 100 мас.ч. натурального каучука;

от 0 до 20 мас.ч. синтетического полиизопренового каучука;

усиливающий наполнитель, содержащий а) высокодисперсный диоксид кремния в количестве от 30 до 50 мас.ч. и b) технический углерод в количестве от (0,75)С мас.ч. до (1,25)С мас.ч., определяемом по уравнению

C=-0,8Si+44,3,

где Si представляет собой количество (мас.ч.) высокодисперсного диоксида кремния;

силановый связывающий агент; и

серосодержащую отверждающую систему, содержащую от 1,5 до 3 мас.ч. свободной серы и от (0,9)А мас.ч. до (1,1)А мас.ч. сульфенамидного ускорителя, где А определяют согласно формуле

A=(0,0059S -1,45 +0,0045Y)(MW),

где S представляет собой количество (мас.ч.) свободной серы, Y представляет собой массовую долю усиливающего наполнителя на основе диоксида кремния от общей массы усиливающего наполнителя, a MW представляет собой молекулярную массу сульфенамидного ускорителя.

10. Протектор шины для тяжелых транспортных средств по п.9, отличающийся тем, что резиновая композиция содержит 100 мас.ч. натурального каучука и 0 мас.ч. синтетического полиизопренового каучука.

11. Протектор шины для тяжелых транспортных средств по п.9, отличающийся тем, что резиновая композиция содержит 100 мас.ч. натурального каучука и синтетический полиизопреновый каучук.

12. Протектор шины для тяжелых транспортных средств по п.9, отличающийся тем, что сульфенамидный ускоритель представляет собой CBS.

13. Протектор шины для тяжелых транспортных средств по п.9, отличающийся тем, что усиливающий наполнитель содержит от 30 до 45 мас.ч. высокодисперсного диоксида кремния.

14. Протектор шины для тяжелых транспортных средств по п.9, отличающийся тем, что серная отверждающая система содержит от 1,6 до 2,8 мас.ч. свободной серы.

15. Протектор шины для тяжелых транспортных средств по п.9, отличающийся тем, что серная отверждающая система содержит от 0,97А до 1,03А мас.ч. сульфенамидного ускорителя.

16. Протектор шины для тяжелых транспортных средств по п.9, отличающийся тем, что количество добавленного технического углерода составляет от 0,97С до 1,03С мас.ч. технического углерода.

17. Протектор шины для тяжелых транспортных средств по п.9, отличающийся тем, что протектор шины представляет собой протекторный браслет для прикрепления к шлифованной шине в процессе восстановления протектора.

18. Шина для тяжелых транспортных средств, имеющая протектор и подпротекторный слой, причем указанный протектор состоит, по меньшей мере, частично из материала на основе резиновой композиции, при этом указанная резиновая композиция содержит на 100 мас.ч. каучука:

от 80 до 100 мас.ч. натурального каучука;

от 0 до 20 мас.ч. синтетического полиизопренового каучука;

усиливающий наполнитель, содержащий а) высокодисперсный диоксид кремния в количестве от 30 до 50 мас.ч. и b) технический углерод в количестве от (0,75)С мас.ч. до (1,25)С мас.ч., определяемом по уравнению

C=-0,8Si+44,3,

где Si представляет собой количество (мас.ч.) высокодисперсного диоксида кремния;

силановый связывающий агент; и

серную отверждающую систему, содержащую от 1,5 до 3 мас.ч. свободной серы и от (0,9)А мас.ч. до (1,1)А мас.ч. сульфенамидного ускорителя, где А определяют согласно формуле

A=(0,0059S -1,45 +0,0045Y)(MW),

где S представляет собой количество (мас.ч.) свободной серы, Y представляет собой массовую долю усиливающего наполнителя на основе диоксида кремния, от общей массы усиливающего наполнителя, a MW представляет собой молекулярную массу сульфенамидного ускорителя.