Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПРОМЫШЛЕННОГО АЗОТНО-КАЛЬЦИЕВОГО УДОБРЕНИЯ
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2475453

(19)

RU

(11)

2475453

(13)

C2

(51) МПК C01F11/38 (2006.01)

C05C5/04 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010104438/05, 09.07.2008

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

09.07.2008

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

09.07.2007 SK PP50006-2007

(43) Дата публикации заявки: 20.08.2011

(45) Опубликовано: 20.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: WO 00/02831 A, 20.01.2000. SU 1154206 A, 07.05.1985. SU 1460060 A1, 23.02.1989. UZ 5286 В, 30.08.2002. ЕР 0310868 A1, 12.04.1989.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 09.02.2010

(86) Заявка PCT:

SK 2008/050011 20080709

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2009/008845 20090115

Адрес для переписки:

129090, Москва, ул.Б.Спасская, 25, стр.3, ООО "Юридическая фирма Городисский и Партнеры", пат.пов. А.В.Мицу, рег. 364

(72) Автор(ы):

ЛЕНЦСЕС Ладислав (SK),

КРАЛИК Милан (SK),

СТЕФАНЦОВА Радка (SK),

ГБЕЛЬСКИЙ Франтишек (SK),

КЕРДО Павол (SK),

ФЕРЕНЦИ Михаль (SK),

ПРОТУС Роман (SK)

(73) Патентообладатель(и):

ДУСЛО, А.С. (SK)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ПРОМЫШЛЕННОГО АЗОТНО-КАЛЬЦИЕВОГО УДОБРЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. На реакционную смесь, полученную при разложении минеральных солей кальция азотной кислотой, воздействуют щелочным агентом с величиной рН от 6 до 10 и при температуре от 50 до 120°С. Нежелательные катионы осаждают, их отделяют; в полученном растворе соотношение Са 2+ :NH 4 + подстраивают до от 4,5 до 9,4 добавлением азотной кислоты и газообразного и/или жидкого аммиака и/или нитрата аммония. Полученный раствор делают густым, перегретый раствор, имеющий температуру от 100 до 170°С, инжектируют в гранулятор, добавляют порошковую фазу, раствор гранулируют при температуре от 40 до 135°С и доводят до температуры полученного гранулята, не превышающей 110°С. Гранулированный материал просеивают, подходящую фракцию гранулированного удобрения отделяют, более крупную фракцию измельчают и вместе с более мелкой фракцией охлаждают и возвращают в гранулятор. Предложенное изобретение позволяет получить гранулированное удобрение, содержащее растворимые в воде соли кальция и азота, подходящее для капельной ирригации и гидропоники. 13 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к гранулированному многокомпонентному удобрению, содержащему растворимые в воде соединения кальция и азота, которые являются подходящими для удобрения сельскохозяйственных культур, при этом удобрение с «качеством для парников», прежде всего, подходит для систем капельной ирригации и гидропоники, а также к способу его получения и применения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Кальций является составной частью макроэлементов, необходимых для хорошего роста и развития зерновых культур. Дефицит кальция отрицательно влияет на стабильность клеточных мембран, повышая тем самым их проницаемость и нарушая сам рост зерновой культуры. Если содержание кальция в растении низкое, то рост основной корневой системы значительно задерживается и следовательно поступление воды и питательных веществ ограничивается (J. Fecenco, O.Lo ek: Vý iva a hnojenie po ných plodín (Питание и удобрение зерновых культур), SPU in Nitra and Duslo, a a, 2000). Кальций также взаимодействует с другими питательными компонентами, например, он стимулирует поглощение калия (К + ) и аммония (NH 4 + ). Было доказано посредством экспериментов в теплицах, что добавление кальция увеличивает рост растений, растения становились сильнее и достигались более высокие урожаи пшеницы и ячменя (F.R. Troeh, L.M. Thompson: Soils and soil fertility, 6th Edition, Blackwell publishing, Iowa, 2005).

Обычно содержание кальция в почве сравнительно высокое, но только небольшое количество его доступно для растений. Он встречается в природе наиболее часто в виде карбонатов, например, таких как кальцит или доломит, которые, однако, практически нерастворимы в воде, и он доступен для растений только в кислых почвах.

Недавно появился на рынке широкий спектр простых и комбинированных удобрений, представленных в основном комбинациями с нитратом аммония. Большое количество гранулированных промышленных удобрений содержит кальций преимущественно в виде измельченного доломита или кальцита, таким образом, только в виде карбоната. Удобной и все более часто используемой формой является нитрат кальция в комбинации с другими катионами, такими как катион аммиака. Внесение удобрений с заданным распределением питательных веществ требует применения удобрений со строго определенным составом, и в случае так называемых систем обводнения и систем «внекорневого внесения удобрений» также требуется очень низкая доля нерастворимых веществ. Кальциевые удобрения очень часто транспортируются и хранятся в виде растворов. Однако с экономической точки зрения предпочтительными удобрениями являются гранулированные удобрения, которые непосредственно применяются или в твердой форме, или в виде их растворов. Гранулированные удобрения должны иметь подходящие свойства с точки зрения их механической прочности и погодостойкости, особенно влагостойкости. Свойства однокомпонентных удобрений могут быть улучшены добавлением других компонентов, с которыми они образуют более стабильные фазы.

Гранулирование в первоначальном смысле относится к процессам образования более крупных частиц, гранул, из порошковых материалов (см., например, Perry's Chemical Engineers' Handbook; 7th ed. McGraw Hill, 1997). В ходе гранулирования помимо порошкового материала часто добавляется вспомогательный агент, очень часто вода, которая помогает «агломерации частиц» из порошкового материала. В более широком смысле процессы, которые начинаются с суспензии или с расплава и в ходе гранулирования создаются зародыши кристаллов за счет нуклеации, которые затем формируются в агломераты, образующие гранулы, также считаются принадлежащими к процессам гранулирования. На форму и размер гранул влияет работа гранулирующего устройства и поэтому можно определить этот процесс как начальную кристаллизацию с задаваемым размером кристаллов и агломератов.

Согласно документу BP 392531 (1933) нитрат кальция получают выпариванием до песочной пасты, содержащей 90-95 мас.% нитрата кальция, и последующим гранулированием пасты. Таким образом, получают гранулы в виде хлопьев, похожих на пыль. Нитрат кальция может быть приготовлен кристаллизацией кислого нитрат-фосфатного раствора посредством охлаждения и промывки кристаллов раствором нитрата аммония (RU 2240284, 2003).

В литературе (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, System Number 28, Kalzium; R. Flatt, P.Fritz: Contribution a l'etude du systeme quinairy (Contribution to the study of five-component system) at 25°C: Ca 2+ -NH 4 + -H + -NO 3 - -PO 4 3- -H 2 O, Les systemes ternaires limites (Limits of ternary systems) Ca 2+ -H + -NO 3 "-H 2 O, NH 4 + -H + -NO 3 "-H 2 O и Ca 2+ -NH 4 + -NO 3 -H 2 O at 25°C" Helvetica Chimica Acta, Volumen XXXIII, Fasciculus VII, No 260 (1950); P. I. Procenko, O. N. Razumovskaja, N. A. Brykova: "Spravo nik po rostvorimosti nitritnych i nitratnych solevych sistem (Guidebook of solubility of nitrite and nitrate salt systems)", Izdatel'stvo (Publisher) Chimija, Leningrad, 1971), описаны различные смешанные соли из Ca(NO 3 ) 2 с NH 4 NO 3. В четырехкомпонентной системе Са 2+ -NH 4 + -H + -NO 3 - -H 2 O при 25°С наблюдаются 9 различных твердых и стабильных фаз, содержащих Ca 2+ и NH 4 + . При кристаллизации были получены три стабильные соли следующего состава: NH 4 NO 3 ·Ca(NO 3 ) 2 ·3H 2 O; NH 4 NO 3 ·5Ca(NO 3 ) 2 ·10H 2 O и NH 4 NO 3 · Ca(NO 3 ) 2 , насыщенный раствор которой метастабилен при 25°С. Мнение о стабильности бинарной соли Ca(NO 3 ) 2 ·NH 4 NO 3 ·2H 2 O в литературе не является однозначным.

Вышеприведенные стабильные фазы являются предпосылкой для приготовления стабильных удобрений типа M 2+ x M + y(NO 3 - ) (x/2+y) zH 2 O, где M 2+ является катионом кальция и M + является катионом аммиака или катионом щелочного металла. Вопреки факту, что соединения типа M 2+ x M + y (NO 3 - ) (x/2+y) ·zH 2 O образуют стабильные фазы, существование метастабильных состояний пересыщенных растворов, которые способны существовать как вязкие жидкости даже в течение нескольких недель, является важным фактом в практике. Для ускорения процесса кристаллизации наиболее часто добавляются зародыши кристаллизации.

Производство гранулированного кальций-аммониевого нитрата с использованием процесса гранулирования переохлажденного расплава, который смешивается с охлажденным порошковым продуктом, описывается в публикации Schneider et al.: Vyroba prumyslovych hnojiv (Production of industrial fertilizers), SNTL, Praha (1959). Патенты фирмы NITRATOS DE PORTUGAL SARL (DE1935893, 1970, FR 1597994, 1970, NL 6814573, 1968) описывают одно- и двухосные грануляторы с лопатками или шпиндельные грануляторы, а также способ гранулирования одного нитрата кальция или в смеси с другими удобрениями. Процесс позволяет получать нитрат кальция, содержащий примеси в соответствии с типом применяемого сырьевого материала. Новикова и др. (SU 1212949, 1986) описывают процесс кристаллизации раствора нитрата кальция, который состоит из примеси нитрата аммония к расплаву нитрата кальция, нагревание такого расплава и последующее его охлаждение. Для цели повышения выхода кристаллического продукта рекомендуется проводить предварительное нагревание расплава до 102-110°С, примешивание к нему рециркулированного материала при этой температуре и охлаждение полученного расплава до комнатной температуры. Нитрат аммония добавляется в количестве 1,5-2 мас.% и рециркулированный материал в количестве 0,4-0,6 мас.%. Процесс производства кальций-аммониевого нитрата в соответствии с патентом Навроцки и др. (WO 2006031139 (PL 20040370131; 20040916) (2006)) основан на разложении кальцита азотной кислотой и подгонке отношения катионов аммиака к кальцию до N-NH 4 :CaO=0,6:27,0. Затем раствор испаряют и охлаждают, чтобы тем самым образовались зародыши кристаллов. Микроэлементы Сu, Fe, Mn, Zn добавляют в виде биодеградируемых хелатов, чтобы тем самым одновременно начать кристаллизацию и образование твердого продукта в виде хлопьев. Вышеприведенные процессы не являются достаточно экономичными и форма хлопьев не подходит для хранения и транспортировки.

В соответствии с WO 2005/039722 A1 (Isaksen et al. For Norsk hydro, 2004), кальций-аммониевый нитрат получают из переохлажденного расплава XN, загущенного до содержания 50-99,8 мас.% XN, где Х является одним или более катионом из числа Са, Мg, Na и К, и N представляет собой нитрат. Предпочтительная концентрация XN составляет 70-99,5 мас.%. Расплав переохлаждают и поддерживают при температуре кристаллизации. Порошок твердой фазы XN добавляют к расплаву (введение зародышей кристаллов в расплав). Затем раствор формуют с последующим охлаждением. Отвердевание, т.е. образование твердых частиц, начинается приблизительно через 70 секунд. Для затвердевания частиц используется лента, которая охлаждается воздухом, водой, маслом или другой средой. Недостатком этого процесса является необходимость в технологических устройствах и значительно более низкая производительность в сравнении с процессами гранулирования.

Rabie et al. (US 7029504, 2006, WO 01/83374 A3, 2001) описывают процесс жидкостного гранулирования посредством распыления раствора на псевдоожиженный слой в грануляторе, в котором слой поддерживается направленным вверх воздухом, регулируемым до относительной влажности ниже 30% (при 40°С) и поддерживаемым при температуре от 60 до 100°С, при этом образуются гранулы нитрата кальция, которые затем охлаждаются в другом устройстве с псевдоожижением до температуры 50-60°С, и часть охлажденных гранул рециркулируют в ожиженный слой в грануляторе в качестве частиц-зародышей кристаллов. Недостатком этого и других процессов, основанных на ожижении, является более высокая сложность, чем в случае гранулирования в механическом грануляторе.

Фирма UHDE (FL 221e/2000 04/2006 DO/HV) описывает процесс BASF для приготовления кальций-аммониевого нитрата разложением кальцита азотной кислотой, подгонкой состава нитратом аммония, испарением и гранулированием в механическом грануляторе, где вследствие недостаточного удаления примесей продукт имеет более заметную окраску.

Ни один из описанных процессов не обеспечивает экономически эффективного получения качественного нитрата кальция из сырьевого материала, содержащего также нежелательные катионы, такие как железо, марганец. Соединения этих элементов легко растворяются в азотной кислоте, которая используется на первом этапе приготовления.

Типичными параметрами качественного твердого кальций-аммониевого нитрата являются содержание нерастворимого остатка меньше 0,1 мас.% и содержание переходных металлов, таких как железо, марганец, свинец, меньше 100 чнм; в высококачественном продукте меньше 20 чнм.

Задачей настоящего изобретения является решение проблемы экономичного производства стабильного азотно-кальциевого удобрения с растворимыми в воде компонентами и очень малой нерастворимой фракцией, благодаря чему такое удобрение стало бы подходящим для поливного удобрения, внекорневого внесения удобрений или, возможно, для гидропоники.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предлагает способ получения гранулированного промышленного азотисто-кальциевого удобрения высокой чистоты посредством разложения кальцийсодержащего сырьевого материала, например известняка, кальцита, доломита или мела, азотной кислотой и обработки полученного расплава. Сущность изобретения состоит в том, что под действием основного агента при рН от 6 до 10 и при температуре от 65 до 120°С нежелательные катионы осаждаются из реакционной смеси, возникшей при разложении минеральных солей с катионами кальция азотной кислотой, эти катионы отделяются, и в полученном растворе отношение Са 2+ :NH 4 + доводят до величины от 4,5 до 9,4 добавлением водного раствора азотной кислоты и газообразного и/или водного аммиака и/или нитрата аммония. Этот раствор загущается, перегретый раствор с температурой от 100 до 170°С инжектируется в гранулятор, в который добавляется порошковая фаза, и проводится гранулирование при температуре от 40 до 135°С. Температуру полученного гранулята подстраивают так, чтобы она не превышала 110°С, при этом после отделения подходящей фракции гранулированного удобрения и последующего измельчения охлажденный рециркулированный материал возвращается в гранулятор.

Разложение минеральных солей с катионами кальция предпочтительно проводится в цилиндрическом реакторе, в который сверху добавляется кальцит или доломит в виде кусков; азотная кислота, предпочтительно водный раствор азотный кислоты, содержащий от 10 до 80 мас.% HNO 3 , даже более предпочтительно от 40 до 60 мас.% HNO 3 вводится снизу, и раствор нитрата кальция вместе с непрореагировавшей азотной кислотой и очень мелкими твердыми частицами отводится из верхней части реактора. После разложения суспензии дают осесть или вся она насыщается газообразным аммиаком до получения величины рН максимально 10. Оксиды и гидраты оксидов магния, железа, марганца и возможно других металлов осаждаются при такой величине рН.

Важно проводить осаждение при температуре по меньшей мере 50°С в связи с тем, что при более низкой температуре образуются гелеобразные осадки, которые трудно фильтруются. Однако предпочтительно проводить осаждение нежелательных катионов при величине рН от 6,5 до 8,5 и при температуре от 65 до 90°С. Подходящим основным агентом является газообразный аммиак, и/или водный раствор аммиака, и/или водный раствор щелочного гидроксида, и/или гидроксида кальция.

Если сырьевой материал слишком сильно загрязнен гумусовыми веществами, то предпочтительно добавлять к реакционной смеси, возникшей при разложении минеральных солей с катионами кальция азотной кислотой, водный раствор перекиси водорода в количестве, необходимом для оксидирования возможно присутствующих катионов марганца и железа до более высокой степени оксидирования. Перекись водорода обеспечивает оксидирование гумусовых веществ и одновременное оксидирование катионов до более высокой степени, тем самым обеспечивая их лучшее осаждение. Полученный осадок и возможно не разложившиеся остатки отделяются фильтрацией, вакуумной фильтрацией, центрифугированием или декантаций.

Подбор состава до ее величины в атомном соотношении Ca 2+ : NH 4 + , равном от 4,5 до 9,4, может быть осуществлен также посредством нитрата аммония или карбоната аммония и азотной кислоты, возможно, их смесями или комбинациями с газообразным или жидким аммиаком. Полученная величина рН таким образом обработанного раствора должна быть близка 7, предпочтительно составлять от 5,5 до 6,5.

Раствор с подходящим отношением Ca 2+ :NH 4 + выпаривается так, чтобы он содержал приблизительно 77% нитрата кальция и приблизительно 7% нитрата аммония. Такой перегретый раствор, имеющий температуру, превышающую температуру кристаллизации (от 120 до 160°С), инжектируется в гранулятор, предпочтительно с механическим размешиванием, в который одновременно подается рециркулированный материал, состоящий из порошковой фазы продукта, предпочтительно из порошковой фазы, имеющей состав, близкий к составу конечного продукта, или маломерной фазы из продукта, отсортированного и измельченного до размера частиц максимум 1 мм, и/или нитрат аммония и/или сульфат кальция. Гранулирование проводится при температуре от 50 до 90°С, температура гранулята подгоняется (уменьшается) до величины, не превышающей 80°С, предпочтительно до величины, не превышающей 50°С.

В зависимости от температуры раствора, температуры добавляемой порошковой фазы и температуры в грануляторе образуются гранулы с размерами от 0,5 до 6 мм, механические свойства которых, особенно прочность, зависят также от температуры и относительной влажности газообразной среды, используемой для обработки гранулята (снижения температуры). Воздух или смесь газов, состоящая из азота, кислорода, диоксида углерода, гелия, аргона и возможно других газов, которые не вступают в реакцию с компонентами удобрения, может быть использована в качестве газообразной среды. Предпочтительно, если температура такой газопаровой смеси не превышает 40°С и содержание воды в виде водяных паров не превышает величины, соответствующей 30% относительной влажности.

Таким образом, может быть приготовлено кальций-аммиачное удобрение, содержащее приблизительно 77% нитрата кальция. Дифракционный анализ порошка подтвердил, что доминирующей фазой является 5Ca(NO 3 ) 2·NH4 NO 3 ·10H 2 O.

Присутствие катионов калия и магния в количестве, не превышающем 8 мас.% не оказывает отрицательного влияния на требующиеся механические свойства, особенно на точечную прочность свыше 50 Н.

Если сырьевые материалы не содержат тяжелых металлов, то предпочтительно обрабатывать осадок в удобрение, а именно посредством его соединения с нитратом аммония, сульфатом аммония, цеолитами, возможно с другими компонентами, в соответствии со спросом локального рынка.

Другие данные, которые не ограничивают объем изобретения, а также другие преимущества, станут очевидны из примеров.

ПРИМЕРЫ ВОПЛОЩЕНИЙ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1: сравнительный

Приготовление реакционной смеси нитрата кальция разложением кальцита

10 кг/ч кальцита в кусках (фракция 10-25 мм) со средним содержанием 92-98 мас.% карбоната кальция и приблизительно 18 кг/ч концентрированной азотной кислоты подавались непрерывно в цилиндрический проточный реактор с объемом приблизительно 3,5 дм 3 . Суспензия, содержащая от 0,1 до 3 мас.% свободной азотной кислоты, вытекала из реактора. В течение одного часа получали 24 кг реакционной смеси в виде суспензии твердых непрореагировавших частиц в растворе нитрата кальция и свободной азотной кислоты с содержанием 1 мас.%. Реакционная смесь отводилась в осадительный резервуар, где она охлаждалась приблизительно до 30°С, и часть не растворившихся веществ отделялась.

Затем добавлялся концентрированный раствор аммиака (80 г 25%-ного раствора NH 3 ) к смеси (6 кг, содержащей 1% HNO 3 ) при размешивании, пока не достигалась величина рН, равная 7.

При этом получалась суспензия из гидратированных окси- и гидроксисоединений магния, железа, марганца, гидратированного диоксида кремния и других веществ, которые остались как непрореагировавший остаток после разложения кальциевого сырьевого материала азотной кислотой, имеющая твердые вещества с гелеобразными свойствами, которые почти не могли быть отделены от жидкой фазы. Следовательно, дальнейшая обработка и приготовление кальций-аммиачного удобрения, имеющего содержание нерастворимых веществ меньше 0,1 мас.% и содержание переходных металлов меньше 100 чнм, не были возможны.

Пример 2

Подходящие условия для приготовления фильтруемого осадка и неподходящие условия для гранулирования

Реакционная смесь (6 кг), приготовленная разложением кальцита с использованием такой же процедуры, как и в Примере 1, и содержащая 3 мас.% HNO 3 , нагревалась до 65°С, и к ней добавлялись при размешивании 55 г газообразного аммиака до тех пор, пока не была достигнута величина рН 7,5, при этом температура повышалась до 90°С. Полученную суспензию отделяли фильтрацией через воронку Бюхнера с использованием фильтровальной бумаги 390 (голубая). Посредством химического анализа отделенного осадка было определено, что он содержал, главным образом, гидрат окиси магния, но также были найдены в нем соединения железа и марганца и силикаты.

К полученному прозрачному водному раствору нитрата кальция добавлялось такое количество азотной кислоты и аммиака, чтобы достигалась величина отношения катиона кальция к катиону аммиака Ca 2+ :NH 4 + =5,4. Раствор, обработанный таким образом, содержал 55,2% нитрата кальция и 4,93% нитрата аммония.

Затем раствор выпаривался, чтобы содержание нитрата кальция повысилось приблизительно до 77% и содержание нитрата аммония увеличилось приблизительно до 6,9%. Для такого состава соответствующая температура кристаллизации составляет приблизительно 95°С. Этот раствор, имеющий температуру 85°С, инжектировался в гранулятор вместе с порошковым кальций-аммониевым нитратом при их соотношении 1:2, причем этот порошок имел температуру 30°С. Были получены комковые агломераты различной формы и размера от 1 до 50 мм.

Удобрение, приготовленное таким образом, не имело требуемого качества в связи с большим разбросом частиц по размерам и низкой механической прочностью.

Пример 3

Приготовление удобрения, имеющего требуемое качество

Прозрачный раствор нитрата кальция, приготовленный по способу в соответствии с Примером 2, обрабатывался добавлением азотной кислоты и аммиака таким образом, чтобы достигалось отношение катиона кальция к катиону аммония в мольном выражении Ca 2+ :NH 4 + =5,4. Раствор, обработанный таким образом, концентрировался выпариванием до содержания нитрата кальция приблизительно 77% и содержания нитрата аммония приблизительно 6,9%. Такой раствор инжектировался при температуре 145°С в лопастной гранулятор периодического действия вместе с порошковым кальций-аммониевым нитратом, имеющим температуру 30°С, при соотношении между ними 1:2. Полученный продукт затем обрабатывался воздухом, имеющим температуру 30°С и относительную влажность 20%. Были получены круглые гранулы размерами от 0,1 до 6 мм, при этом большая часть гранул имела размер от 1 до 4 мм, из которых просеиванием отделяли производственную фракцию с размером гранул от 1 до 3 мм. Этот продукт имел следующий состав: 26,5% CaO, 1,22% NH 4 , 15,8% N всего и точечную прочность 61,3 Н.

Примеры 4-14

Используя такой же процесс, как в Примере 1, готовили реакционную смесь разложением кальциевого сырьевого материала азотной кислотой. Из реакционной смеси, приготовленной таким образом, брали 6 кг и готовили прозрачные растворы нитрата кальция в условиях, заданных в Таблице 1, при этом проводилась их фильтрация через фильтрпресс с разностью давлений 0,4 МПа.

Таблица 1

Пример

Сырьевой материал а , содержащий CaCO 3 , мас.%

Содержание HNO 3 , мас.%

Отделение частиц после разложения

Добавление NH 3 , г

Температура перед нейтрали-зацией, °С

Температура после нейтрали-

зации, °С

рН после нейтрали-зации

Скорость фильтрации, г·мин -1 ·см -2

4

V-94

1,01

S

85 c

32

50

8

0,35

5

V-94

2,98

N

55

65

90

7,5

1,20

6

V-94

3,00

N

55

95

120

7,5

1,50

7

V-94

2,98

S

50

65

85

6,5

0,34

8

V-94

3,00

S

50

95

115

6,5

1,15

9

V-94

3,00

S

60

75

115

8

1,55

10

V-90

2,00

S

50

70

98

7,5

1,40

11

V-91

2,00

S

45

70

96

6,5

1,10

12

V-96

3,00

N

65

70

110

8,5

1,60

13

D-55

2,50

N

60

70

110

8,5

1,12

14

K-99

2,00

N

50

70

98

8

1,20

a V - Кальцит, D - доломит, K - мел

b S - Осаждение, N - не отделенный

с добавление в виде 25 мас.% водного раствора

Полученные прозрачные растворы нитрата кальция обрабатывались таким же образом, как в Примере 3, для получения удобрения требуемого качества.

Пример 15

Таким же способом, как в Примере 1, но с использованием кальцита чистотой 91%, который к тому же содержал гумусовые вещества, была приготовлена реакционная смесь в виде мутной суспензии. Этой реакционной смеси дали отстояться, жидкую фракцию отделили и к ней добавили 0,2 об.% водного раствора перекиси водорода, содержащего 50 мас.% активного вещества. Затем реакционную смесь (6 кг) нагревали до 70°С и добавляли к ней 55 г газообразного аммиака при размешивании, пока не достигалась величина рН, равная 6. Получали хорошо фильтруемую суспензию, образованную водным раствором нитрата кальция и твердыми частицами, образованными в основном силикатами и соединениями железа, марганца и магния. После фильтрации получали прозрачный раствор для дальнейшей обработки.

Пример 16

Суспензия, полученная по такому же процессу, как в Примере 3, не фильтровалась, но осадок отделялся центрифугированием при 6000 об/мин. Водный раствор нитрата кальция декантировался и обрабатывался до высококачественного кальций-аммиачного удобрения с использованием процесса в соответствии с Примером 3.

Примеры 17-23

Влияние условий гранулирования

Концентрированный раствор нитрата кальция и нитрата аммония, который был приготовлен выпариванием с использованием процесса в соответствии с Примерами от 3 до 15, был подогнан добавлением азотной кислоты и аммиака до соотношения катиона кальция и катиона аммония в пределах от 4,5 до 9 и выпарен до концентрации, подходящей для проведения гранулирования при температуре раствора, превышающей температуру кристаллизации, и при порошковой фазе, представленной измельченным продуктом неподходящего размера, имеющей температуру, которая значительно ниже температуры кристаллизации раствора.

Гранулят сушился воздухом, имеющим температуру 30°С и относительную влажность 18%. Результаты приведены в Таблице 2.

Примеры 24-29

Влияние параметров среды, используемой для обработки гранулята

Концентрированный раствор нитрата кальция и нитрата аммония, который был приготовлен с использованием процесса в соответствии с Примерами 3-15, подбирался добавлением азотной кислоты и аммиака до соотношения катионов кальция и аммония в пределах диапазона от 4,5 до 9 и выпаривался до концентрации, подходящей для проведения гранулирования при температуре раствора, превышающей температуру кристаллизации. В гранулятор добавлялась порошковая фаза этого же состава с соотношением катионов Ca 2+ :NH 4 + =5,5 с температурой 47°С.

Гранулят обрабатывался воздухом с различными температурой и относительной влажностью. Результаты приведены в Таблице 3.

Таблица 3

Пример

Отношение Ca 2+ :NH 4 + перед выпариванием

Температура кристаллизации после выпаривания, °С

Температура инжекции раствора в гранулятор, °С

Температура осушающего воздуха, °С

Относительная влажность, %

Доля фракции частиц с размерами

1-4 мм, %

Точечная прочность, Н

24

4,5

95

160

10

17

39

61

25

4,5

95

110

40

34

22

42

26

4,5

95

160

40

30

34

51

27

9

112

160

40

21

46

62

28

9

112

125

20

45

21

28

29

9

112

160

40

30

43

52

Из вышеприведенной таблицы вытекает, что подходящие гранулы (с размерами 1-4 мм и точечной прочностью выше 50 Н) были получены, когда обрабатывали гранулят посредством среды с температурой максимум 40°С и с максимальной относительной влажностью 30%.

Пример 30

Использование осадка после отделения суспензии нейтрализованной реакционной смеси, полученной разложением кальциевого сырьевого материала азотной кислотой

Вариант 1 : 100 г измельченного сульфата аммония добавлялись к 100 г осадка, приготовленного в соответствии с Примером 9. Полученная смесь гомогенизировалась размешиванием и наносилась на стальную пластину. После 24 часов суспензия затвердевала и получали продукт с составом 14,85% N, 11,5% S, 10,2% CaO и 1,8% MgO.

Вариант 2 : 100 г измельченного сульфата аммония и 60 г природного цеолита добавлялись к 100 г осадка, приготовленного в соответствии с Примером 9. Полученная суспензия гомогенизировалась размешиванием и наносилась на стальную пластину. Через 30 минут суспензия затвердевала и получали кальций-магниевое удобрение, которое помимо этих питательных веществ также придавало повышенную пористость глинистым почвам и повышенную ионообменную способность почвам.

Формула изобретения

1. Способ получения гранулированного промышленного азотно-кальциевого удобрения посредством разложения минеральных солей кальция азотной кислотой и обработки полученного расплава, отличающийся тем, что из реакционной смеси, полученной при разложении минеральных солей кальция азотной кислотой, под действием основного агента при рН от 6 до 10 и при температуре от 65 до 120°С нежелательные катионы осаждаются, их отделяют, в полученном растворе отношение Са 2+ :NH 4 + доводят до величины от 4,5 до 9,4 добавлением водного раствора азотной кислоты и газообразного и/или жидкого аммиака и/или нитрата аммония; раствор загущается, перегретый раствор, имеющий температуру от 100 до 170°С инжектируют в гранулятор, добавляют порошковую фазу, гранулируют при температуре от 40 до 135°С и доводят до температуры полученного гранулята, не превышающей 110°С, гранулированный материал просеивают, подходящую фракцию гранулированного удобрения отделяют, слишком крупную фракцию измельчают и вместе со слишком мелкой фракцией охлаждают и возвращают в гранулятор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение нежелательных катионов осуществляют при рН от 6,5 до 8,5 и при температуре от 65 до 90°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что основным агентом является газообразный аммиак и/или водный раствор аммиака и/или твердый и/или водный раствор гидроксида щелочного металла и/или гидроксида кальция.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что к реакционной смеси, полученной при разложении минеральных солей с кальция азотной кислотой, добавляют водный раствор пероксида водорода в количестве, необходимом для окисления возможно присутствующих катионов марганца и железа до более высокой степени окисления.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок и возможно не разложившиеся остатки отделяют фильтрацией, вакуумной фильтрацией, центрифугированием или декантацией.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение минеральных солей кальция осуществляют водным раствором азотной кислоты, содержащим от 10 до 80% мас. НNO 3 , предпочтительно от 40 до 60% мас. НNО 3 .

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что перегретый раствор инжектируют в гранулятор с механическим размешиванием.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошковой фазой является фаза с составом, близким к составу полученного продукта, который имеет размер частиц от 1 до 4 мм.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошковой фазой является малоразмерная фаза от просеивания продукта, измельченная до размера частиц максимально в 1 мм, и/или нитрат аммония и/или сульфат кальция.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура раствора, инжектированного в гранулятор, составляет от 120 до 160°С.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулирование проводится при температуре от 50 до 90°С.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулят обрабатывается до температуры, не превышающей 80°С, предпочтительно до значения, не превышающего 50°С.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что для обработки гранулята используется воздух с температурой максимально 40°С, предпочтительно максимально 15°С и с содержанием воды, соответствующим относительной влажности максимально 30%, предпочтительно максимально 20%.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что для обработки гранулята используют смесь газов, состоящую из кислорода, азота, диоксида углерода, аргона и гелия с комбинированным содержанием газов от 0,001 до 99,999 мол.%, при этом температура смеси не превышает 40°С, предпочтительно максимально 15°С, и с содержанием воды, соответствующим относительной влажности максимально 30%, предпочтительно максимально 20%.