Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2475491

(19)

RU

(11)

2475491

(13)

C1

(51) МПК C07F15/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011147271/04, 21.11.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

21.11.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 21.11.2011

(45) Опубликовано: 20.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 5891963 А, 06.04.1999. US 5886224 А, 23.03.1999. US 5880241 А, 09.03.1999. ЕР 1134236 В1, 01.10.2003. RU 2329269 С2, 20.07.2008. RU 2423373 С1, 10.07.2011.

Адрес для переписки:

664003, г.Иркутск, ул. Карла Маркса, 1, ФГБОУ ВПО "ИГУ", патентный отдел

(72) Автор(ы):

Суслов Дмитрий Сергеевич (RU),

Ткач Виталий Сергеевич (RU),

Быков Михаил Валерьевич (RU),

Белова Марина Владимировна (RU),

Мисько Ольга Ивановна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 , где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин и N,N'-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с лигандом L в среде органического растворителя при комнатной температуре, при мольном отношении L:Pd=l-1.33. В качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 (где MeCN - ацетонитрил), а в качестве органического растворителя используют дихлорметан. Изобретение позволяет получить катионные комплексы палладия вышеуказанной формулы в одну стадию. 2 пр.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 , где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин (в дальнейшем обозначаемый как (2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 ) и N,N'-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин (в дальнейшем обозначаемый как ((2,6-MePh) 2 DABMe 2 )), которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем для реакций полимеризации этилена, пропилена, -олефинов, циклоолефинов, сополимеризации этилена с полярными виниловыми мономерами и циклоолефинами.

Известен способ получения катионных комплексов палладия (патент РФ 2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г.), содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [(acac)PdL' 2 ]A, где L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF 4 , F 3 CSO 3 , используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(асас)Pd(PR 3 ) 2 ]ВР 4 (Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701), согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметилтетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Известен способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами состава [((2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 ))PdMe(OEt 2 )]BAr F 4 (где BAr F 4 - анион состава В(3,5-С 6 Н 3 (CF 3 ) 2 ) 4 - ) (Johnson L.K., Killian С.М., Brookhart M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. P.6414-6415), согласно которому к смеси комплекса палладия состава ((2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 ))PdMe 2 с кислотой Бренстеда состава H(OEt 2 ) 2 [BAr F 4 ] при -78°С в атмосфере инертного газа прибавляют 50 мл диэтилового эфира, реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 15 мин, после этого реакционную смесь фильтруют, растворитель отгоняют в вакууме.

Известен способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами состава [((2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 ))PdMe(OEt 2 ) 0.3 ]BF 4 (пример 42, представленный в следующих патентах США 5866663, 5880241, 5880323, 5886224, 5891963. В вышеперечисленных патентах представлены идентичные примеры, они различаются только формулой изобретения), согласно которому в атмосфере инертного газа комплекс палладия состава ((2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 ))PdMeCl суспензировали в 50 мл диэтилового эфира и охладили смесь до -40°С. К реакционной смеси добавили эквимолярное количество тетрафторбората серебра, AgBF 4 , нагрели до комнатной температуры и перемешивали в течение 90 мин. Затем реакционную смесь отфильтровали. Образовавшийся осадок экстрагировали смесью растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир, экстракт и фильтрат, полученный на предыдущей стадии, объединяли, растворитель отгоняли в вакууме.

Известен способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами состава [((2-t-BuPh) 2 DABMe 2 ))PdMe(MeCN)]SbF 6 (где (2-t-BuPh) 2 DABMe 2 - N,N'-бис(2-третбутилфенил)-2,3-бутандиимин) (пример 54, представленный в следующих патентах США 5866663, 5880241, 5880323, 5886224, B01J 31/00; B01J 37/00; С07С 2/32; С07С 251/08; С07С 69/52; C07F 15/00; C07F 19/00; C07F 7/00; C08F 10/00, 1999 г. В вышеперечисленных патентах представлены идентичные примеры, они различаются только формулой изобретения), согласно которому к суспензии (2-t-BuPh) 2 DABMe 2 в 10 мл ацетонитрила при комнатной температуре добавили комплекс палладия [(cod)PdMe(MeCN)]SbF 6 и перемешивали в течение 5 минут. Затем реакционную смесь подвергали экстрагированию петролейным эфиром. После чего ацетонитрильную фазу упаривали в вакууме. Полученный осадок перекристаллизовывали из смеси петролейный эфир-дихлорметан при -40°С.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения по технической сущности, но не по достигаемому результату, является способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами состава [((2-t-BuPh) 2 DABMe 2 ))PdMe(MeCN)]SbF 6 (где (2-t-BuPh) 2 DABMe 2 - НN'-бис(2-третбутилфенил)-2,3-бутандиимин (патент США 5891963, B01J 31/00; B01J 37/00; С07С 2/32; С07С 251/08; С07С 69/52; C07F 15/00; C07F 19/00; C07F 7/00; C08F 10/00 1999 г.), согласно которому к суспензии (2-t-BuPh) 2 DABMe 2 в 10 мл ацетонитрила при комнатной температуре добавили комплекс палладия [(cod)PdMe(MeCN)]SbF 6 и перемешивали в течение 5 минут. Затем реакционную смесь подвергали экстрагированию петролейным эфиром. После чего ацетонитрильную фазу упаривали в вакууме. Полученный осадок перекристаллизовывали из смеси петролейный эфир-дихлорметан при -40°С.

Недостатками вышеприведенного способа являются использование труднодоступного, нестабильного исходного комплекса палладия состава [(cod)PdMe(MeCN)]SbF 6 , а также наличие двух дополнительных, трудоемких стадий при получении конечного продукта - а) экстракции продукта петролейным эфиром из реакционной смеси; б) перекристаллизации продукта из смеси петролейный эфир-дихлорметан при -40°С.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получать катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 , где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин и N,N'-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где асас - ацетилацетонат, L - диимины) взаимодействием комплекса палладия с дииминовыми лигандами в среде органического растворителя при комнатной температуре в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 (где MeCN - ацетонитрил), при мольном отношении L:Pd=1-1.33, а в качестве органического растворителя используют дихлорметан.

В предлагаемом нами способе стадия перекристаллизации отсутствует.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона при комнатной температуре растворяют дииминовый лиганд в дихлорметане, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 . Полученный раствор упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается диэтиловым эфиром и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С).

Пример 1. Синтез (ацетилацетонато- 2 -O,O')(N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин) палладия тетрафторбората, [(acac)Pd((2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 ))]BF 4 . Синтез проводится в атмосфере аргона при комнатной температуре. В трехгорлой колбе растворили 0.4116 г лиганда (2,6-i-PrPh) 2 DABMe 2 ) (1 ммоль) в 10 мл дихлорметана. В полученный лимонно-желтый раствор при интенсивном перемешивании небольшими порциями присыпали комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 (0.386 г, 1 ммоль). Получили раствор темно-оранжевого цвета, упарили и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0.6649 г желтого порошка (99.4% от теоретического выхода). Данные 13 С ЯМР-спектроскопии ( , м.д.): сигналы от асас лиганда: 25.36 к. (CH 3 ), 101.94 д. (СН), 187.11 с. (С=O); сигналы от дииминового лиганда: 16.945 к. (CH 3 ), 182.8 с. (C=N), 137.79 с. (С, Ph), 140.38 с. (о-С, Ph), 123.96 д. (m-CH, Ph), 129.42 (p-CH, Ph), 28.95 (CN, i-Pr), 23.58 к. (CH 3 , i-Pr). Данные 1 Н ЯМР-спектроскопии ( , м.д.): сигналы от асас лиганда: 1.3 (CH 3 ), 4.96 (СН); сигналы от дииминового лиганда: 2.15 (CH 3 ), 2.85 (CN, i-Pr), 1.01 (CH 3 , i-Pr), 6.96 (m-CH, Ph), 7.09 (p-CH, Ph). Элементный анализ (%): получено: С, 56.07; Н, 6.99; F, 10; рассчитано: С, 56.87; H, 6.80; F, 10.90.

Пример 2. Синтез (ацетилацетонато- 2 -O,O')(N,N'-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин) палладия тетрафторбората, [(acac)Pd((2,6-MePh) 2 DABMe 2 ))]BF 4 . Синтез проводится в атмосфере аргона при комнатной температуре. В трехгорлой колбе растворили 0.607 г лиганда (2,6-MePh) 2 DABMe 2 (2 ммоль) в 10 мл дихлорметана. В полученный лимонно-желтый раствор при интенсивном перемешивании небольшими порциями присыпали комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 (0.5618 г, 1.5 ммоль), после этого к смеси добавили еще 15 мл дихлорметана. Реакционную смесь перемешивали в течение часа, упарили в вакууме. Получившийся осадок трехкратно промыли холодным (-15°С) гексаном, высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0.7777 г желтого порошка (88.66% от теоретического выхода). Данные 13 С ЯМР-спектроскопии ( , м.д.): сигналы от асас лиганда: 25.02 к. (CH 3 ), 101.68 д. (СН), 187.22 с. (С=O); сигналы от дииминового лиганда: 18.86 к. (CH 3 ), 182.79 с. (C=N), 129.93 с. (С, Ph), 140.51 с. (о-С, Ph), 128.33 д. (m-CH, Ph), 129.12 (p-CH, Ph), 18.18 к. (CH 3 у Ph). Данные 1 H ЯМР-спектроскопии ( , м.д.): сигналы от асас лиганда: 1.27 (CH 3 ), 4.94 (СН); сигналы от дииминового лиганда: 2.13 (CH 3 -С=N), 6.77 (m-CH, Ph), 6.86 (p-CH, Ph), 2.0 (CH 3 у Ph). Элементный анализ (%): получено: С, 51.35; H, 5.34; F, 13.0; рассчитано: С, 51.53; H, 5.31; F, 12.78.

Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия типа общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 .

Формула изобретения

Способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 , где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин и N,N'-6HC(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин, взаимодействием комплекса палладия с лигандом L в среде органического растворителя при комнатной температуре, при мольном отношении L:Pd=1-1.33, отличающийся тем, что в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 (где MeCN - ацетонитрил), а в качестве органического растворителя используют дихлорметан.