Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С БИДЕНТАТНЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2475492

(19)

RU

(11)

2475492

(13)

C1

(51) МПК C07F15/00 (2006.01)

C07F5/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011147269/04, 21.11.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

21.11.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 21.11.2011

(45) Опубликовано: 20.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: BASATO M. et al. Michael addition of -dicarbonyls to , -unsaturated ketones catalyzed by mixed sphere P-carbonylenolate diphosphino metal complexes, Journal of Molecular Catalysis, 1987, v.42, p.115-125. JOHNSON B.F.G. et al. Reactivity of Co-ordinated Ligands. Part VII. Some Cationic Cycloocta-l,5-diene Complexes of Rhodium(I) andPentane-2,4-dionato-complexes of Palladium(II), Journal of the Chemical Society. Section A. 1971, 17, p.2699-2701. RU 2329269 C2, 20.07.2008. RU 2423373 C1, 10.07.2011.

Адрес для переписки:

664003, г.Иркутск, ул. Карла Маркса, 1, ФГБОУ ВПО "ИГУ", патентный отдел

(72) Автор(ы):

Суслов Дмитрий Сергеевич (RU),

Ткач Виталий Сергеевич (RU),

Быков Михаил Валерьевич (RU),

Белова Марина Владимировна (RU),

Мисько Ольга Ивановна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С БИДЕНТАТНЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 (где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан, дифенилфосфинопропан, дифенилфосфинобутан и дифенилфосфиноферроцен). Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электронодонорными лигандами при мольном отношении L:Pd=1. В качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато- 2 O,O')бис(ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 . Процесс проводят при комнатной температуре в среде дихлорметана или диэтилового эфира. Изобретение позволяет получить катионные комплексы палладия в одну стадию. 1 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 , где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан (dppm), дифенилфосфиноэтан (dppe), дифенилфосфинопропан (dppp), дифенилфосфинобутан (dppb) и дифенилфосфиноферроцен (dppf), которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения катионного комплекса палладия /Патент РФ 2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г. /, содержащего органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы , где L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF 4 , F 3 CSO 3 , используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR 3 ) 2 ]BF 4 / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. 17. P.2699-2701 /, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ получения катионного комплекса палладия с бидентатным фосфорорганическим лигандом / Basato М., Corain В., De Roni P., Favero G., Jaforte R. // Journal of Molecular Catalysis, Vol.42, 115-125 (1987) / формулы [(acac)Pd(dppe)]BPh 4 , согласно которому в этаноле при интенсивном перемешивании смешивают бис(ацетилацетонато)палладий, Pd(acac) 2 , бис(дифенилфосфино)этан, dppe, и натриевую соль со слабокоординирующимся анионом, а именно натрия тетрафенилборат, NaBPh 4 (мольное соотношение компонентов 1:1:1). Охлаждением спиртового раствора получают желтые кристаллы, которые перекристаллизовывают из смеси ацетон-этанол.

Недостатком вышепредставленного способа является использование дорогостоящей натриевой соли со слабокоординирующимся анионом, а именно натрия тетрафенил-бората, NaBPh 4 , а также необходимость использования стадии перекристаллизации продукта реакции из смеси ацетон-этанол для получения конечного комплекса палладия достаточной чистоты, кроме того, представленный в литературе способ получения катионного комплекса палладия с бидентатным фосфорорганическим лигандом проиллюстрирован только синтезом одного комплекса палладия с лигандом dppe, возможность использования данного метода для синтеза комплексов палладия с другими дифосфиновыми лигандами не очевидна.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получать катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 , где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфос-финометан (dppm), дифенилфосфиноэтан (dppe), дифенилфосфинопропан (dppp), дифенилфосфинобутан (dppb) и дифенилфосфиноферроцен (dppf).

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 взаимодействием комплекса палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами в среде органического растворителя при комнатной температуре, в качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато- 2 O,О') бис (ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 , а в качестве электронодонорных лигандов используют бидентатные фосфорорганические лиганды, процесс проводят при комнатной температуре в среде дихлорметана или диэтилового эфира, используемых в качестве органических растворителей.

В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинометан.

В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноэтан.

В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинопропан.

В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинобутан.

В качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноферроцен.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют одну мольную часть дифосфина в хлористом метилене или диэтиловом эфире, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс бис(ацетилацетонато)палладия с ацетонитрилом, [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 . Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, а затем высушивают на вакууме (Р=1 мм рт. ст., 2 ч, Т=20°С).

Пример 1. Синтез [(acac)Pd(dppm)]BF 4 . Проводится в атмосфере аргона при комнатной температуре. Трехгорлую колбу прогрели при 150°С и остудили в токе аргона. В колбу засыпали навеску дифенилфосфинометана (0,5766 г; 1,5 ммоль), прилили 50 мл диэтилового эфира и хорошо перемешали. Небольшими порциями присыпали комплекс (ацетилацетонато) бис(ацетонитрил)палладия тетрафторборат и оставили перемешиваться на один час. Получили порошок однородного светло-желтого цвета. Осадок отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,9259 г желтого порошка. Выход 91,21% от теоретического. Данные ИК-спектроскопии ( , см -1 ): 1514, 1555, 1573 (С=O+С=С от асас и С-С от Ph); 689, 720, 740, 753 (С-Н от Ph- и СН 2 - групп); группа полос 1000-1200 (B-F от BF 4 ). Элементный анализ: рассчитано: С, 53.25; Н, 4.32; F, 11.23; экспериментально: С, 53.10; Н, 4.24; F, 10.77.

Пример 2. Синтез [(acac)Pd(dppe)]BF 4 . Проводится в атмосфере аргона при комнатной температуре. Трехгорлую колбу прогрели при 150°С и остудили в токе аргона. В колбу засыпали навеску дифенилфосфиноэтана (0,5977; 1,5 ммоль), прилили 65 мл диэтилового эфира. Небольшими порциями присыпали комплекс (ацетилацетонато) бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората и оставили перемешиваться на один час. Получили порошок однородного светло-желтого цвета. Отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,869 г желтого порошка. Выход 84% от теоретического. Данные ИК-спектроскопии ( , см -1 ): 1514, плечо 1560, 1570 (С=O+С=С от асас и С-С от Ph); 686, 700, 714, 743 (С-Н от Ph- и СН 2 -групп); группа полос 1000-1200 (B-F от BF 4 ).

Пример 3. Синтез [(acac)Pd(dppp)]BF 4 . Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 40 мл дихлорметана 0,6187 г. dppp, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Комплекс выделили упариванием раствора в вакууме при комнатной температуре. Выделившийся осадок промыли диэтиловым эфиром. Получили 0,85 г желтого порошка (85% от теоретического выхода). Данные 13 С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26,05 м.д. (СН 3 ), 100,13 м.д. (СН), 187,43 м.д. (С=O); сигналы от dppp: 23,68 м.д. ( -СН 2 ), 26,03 м.д. ( -СН 2 ), 128,47 м.д. (С, Ph), 139,0 м.д. (о-СН, Ph), 129,5 м.д. (m-CH, Ph), 132,6 м.д. (p-CH, Ph). Данные 1 Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,33 м.д. (СН), 1,58 м.д. (СН 3 ); сигналы от dppp: 2,7-2,9 м.д. (3 СН 2 ), 7,2-7,7 м.д. (Ph). Данные 31 Р ЯМР-спектроскопии: 37,52 м.д. (Р). Элементный анализ: рассчитано: С, 54.53; Н, 4.72; F, 10.78; получено экспериментально: С, 54.60; Н, 4.79; F, 9.94.

Пример 4. Синтез [(acac)Pd(dppb)]BF 4 . Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 20 мл диэтилового эфира 0,6392 г. dppb, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(Acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 (0,5618 г; 1,5 ммоль) и прилили еще 20 мл эфира. При перемешивании в течение часа выпал творожистый осадок лимонного цвета. Раствор упарили на водоструйном насосе и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1,0287 г желтого порошка (95,45% от теоретического выхода). Данные 13 С ЯМР-спектроскопии; сигналы от асас лиганда: 26,16 м.д. (СН 3 ), 100,32 м.д. (CH), 187,72 м.д. (С=O); сигналы от dppb: 23,29 м.д. ( -СН 2 ), 18,89 м.д. ( -СН 2 ), 126,53 м.д. (С, Ph), 133,99 м.д. (о-СН, Ph), 129,45 м.д. (m-CH, Ph), 132,53 м.д. (р-СН, Ph). Данные 1 H ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,41 м.д. (СН), 1,67 м.д. (СН 3 ); сигналы от dppp: 3,54 и 2,76 м.д. ( -СН 2 ), 2,12 и 1,26 м.д. ( -СН 2 ), 7,2-7,8 м.д. (Ph). Данные 31 Р ЯМР-спектроскопии: 40,34 м.д. (Р). Элементный анализ: рассчитано: С, 55.14; Н, 4.91; F, 10.57; экспериментально: С, 53.94; Н, 5.14; F, 9.07.

Пример 5. Синтез [(acac)Pd(dppf)]BF 4 . Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 10 мл диэтилового эфира 0,1867 г dppf, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 (0,1261 г; 0,337 ммоль) и прилили еще 20 мл эфира. Получили кирпично-красный раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,2622 г красного порошка (91,9% от теоретического выхода). Данные 13 С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,74 м.д. (СН 3 ), 101,74 м.д. (CH), 186,49 м.д. (С=O); сигналы от dppf: 78,17 м.д. (С, ferrocene), 76,51 м.д. ( -СН, ferrocene), 75,06 м.д. ( -СН, ferrocene), 129,14 м.д. (С, Ph), 134,39 м.д. (о-СН, Ph), 129,14 м.д. (m-CH, Ph), 132,59 м.д. (р-СН, Ph). Данные 1 H ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,43 м.д. (СН), 1,57 м.д. (СН 3 ); сигналы от dppf: 4,75 м.д. ( -СН, ferrocene), 4,51 м.д. ( -СН, ferrocene), 7,2-8,0 м.д. (Ph). Данные 31 Р ЯМР-спектроскопии: 43,46 м.д. (Р). Элементный анализ: рассчитано: С, 55.32; Н, 4.17; F, 8.98; экспериментально: С, 53.07; Н, 4.19; F, 6.78.

Технический эффект заключается в одностадийном методе получения целевого продукта при использовании в качестве исходного катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил) и одной мольной части бидентатного фосфорорганического лиганда (L).

Формула изобретения

1. Способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF 4 (где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан, дифенилфосфинопропан, дифенилфосфинобутан и дифенилфосфиноферроцен), взаимодействием комплекса палладия с электронодонорными лигандами при мольном отношении L:Pd=1, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато- 2 O,O')бис(ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN) 2 ]BF 4 , а в качестве электронодонорных лигандов используют бидентатные фосфорорганические лиганды, процесс проводят при комнатной температуре в среде дихлорметана или диэтилового эфира, используемых в качестве органических растворителей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинометан.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноэтан.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинопропан.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфинобутан.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бидентатных фосфорорганических лигандов используют дифенилфосфиноферроцен.