Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2475737

(19)

RU

(11)

2475737

(13)

C1

(51) МПК G01N33/18 (2006.01)

G01N30/64 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011143103/15, 25.10.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

25.10.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 25.10.2011

(45) Опубликовано: 20.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2142627 C1, 10.12.1999. Груздев И., Кондратенок Б. Экстракционно-хроматографическое определение галогензамещенных фенолов в водных средах. - Вестник Института биологии Коми НЦ УрО РАН, с.13-17. Габов Д., Груздев И. Идентификация и определение фенольных соединений в почве методом реакционной газовой хроматографии. Найдено 24.01.2012 из Интернет, Последнее изменение 19.12.2001. RU 2183832 C2, 20.06.2002. RU 2344417 C1, 20.01.2009.

Адрес для переписки:

167982, г.Сыктывкар, ул. Коммунистическая, 28, Институт биологии Коми научного центра УрО РАН, инновационная группа

(72) Автор(ы):

Груздев Иван Владимирович (RU),

Кондратенок Борис Михайлович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (ИБ Коми НЦ УрО РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к аналитической химии органических соединений и описывает способ определения хлорзамещенных фенолов в водных средах, включающий их химическую модификацию, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, где на стадии химической модификации в качестве реагента-модификатора применяют йод в количестве 0.01-0.03% в присутствии бета-аланина и аммиака в количестве 0.5-2.0% и 0.005-0.02% от массы водной пробы соответственно. Изобретение обеспечивает более низкий предел обнаружения хлорзамещенных фенолов в воде. 2 табл., 2 ил., 7 пр.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (концентрирование и определение) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, воды объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, а также степени очистки сточных вод различных химических производств.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является газохроматографический способ определения монохлорфенолов в виде их бромпроизводных [Патент Россия 2142627, МПК 6 G01N 30/00, 31/00, 33/18. Способ определения монохлорфенолов в водных средах / Я.И.Коренман, И.В.Груздев, В.Н.Фокин, Б.М.Кондратенок (Россия). - 99101425/04; Заявлено 26.01.99; Опубл. 10.12.99, Бюл. 34 (ч. II) // Изобретения. - 1999. - 34(ч.II). - С.316.].

Недостатком прототипа является высокий предел обнаружения хлорзамещенных фенолов, связанный с малоэффективным экстракционным концентрированием и частичным окислением хлорфенолов при получении их бромпроизводных в водной среде.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего снизить предел обнаружения хлорфенолов (2-хлорфенол, 4-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол и 2,6-дихлорфенол) за счет применения более эффективного модифицирующего реагента и исключения окисления получаемых производных. В этом состоит технический результат.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения хлорзамещенных фенолов в водных средах, включающем их химическую модификацию, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, новым является то, что в качестве реагента-модификатора применяют йод в количестве 0.01-0.03% в присутствии бета-аланина в количестве 0.5-2.0% и аммиака в количестве 0.005-0.02% от массы водной пробы.

Положительный эффект по предлагаемому способу достигается за счет того, что применяемый реагент-модификатор (йод) при взаимодействии с хлорфенолами в водной среде образует соответствующие йодпроизводные хлорфенолов. Как известно, атомы йода имеют больший радиус, чем атомы брома, и, как следствие, большую площадь захвата электронов при детектировании электронозахватным детектором [Poole C.F., Zlatkis A. Electron capture. Journal of Chromatography library. New York: Elsevier, 1981. 322 p.]. Таким образом, пределы обнаружения хлорзамещенных фенолов при определении их в виде йодпроизводных будут ниже, чем при определении их в виде аналогичных бромпроизводных.

Кроме того, йодпроизводные хлорфенолов по сравнению с аналогичными бромпроизводными эффективней экстрагируются, так как атомы йода обладают большим гидрофобным действием [Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Горький: Изд-во Горьков. гос. ун-та, 1973. 158 с]. Увеличение степени извлечения йодпроизводных при экстракционном концентрировании (до 80-92% при r=500), также снижает пределы обнаружения хлорфенолов в воде.

Применение молекулярного йода в качестве модифицирующего реагента повышает и устойчивость к окислению как исходных хлорфенолов, так и их йодпроизводных, поскольку водные растворы йода характеризуются в два раза меньшим окислительно-восстановительным потенциалом по сравнению с бромом [Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М.: Химия, 1995. 432 с].

Проведение йодирования хлорфенолов в присутствии бета-аланина связано с наличием сольватационного взаимодействия между йодом и NH 2 -группой аминокислоты, которое вызывает поляризацию молекул йода и ускорение реакции йодирования хлорфенолов. Следует отметить, что в присутствии других аминокислот (глицин, альфа-аланин) этот эффект выражен слабо, что связано, на наш взгляд, со стерическими препятствиями, возникающими при взаимодействии крупных молекул йода и аминогруппы в альфа-положении.

Наличие аммиака при йодировании хлорфенолов, который обратимо реагирует с йодом,

I 2 +NH 3 NH 2 I+H + +I -

позволяет поддерживать постоянную концентрацию йода в системе и дополнительно снижать ее окислительно-восстановительный потенциал. Кроме того, введение аммиака вызывает смещение реакционной среды в слабощелочную область, что сопровождается переходом хлорфенолов в фенолят-анионы и повышением их активности в реакциях галогенирования [Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М: Химия, 1990. 560 с.].

Йодирование в этих условиях завершается за 8-10 мин с количественным образованием йодпроизводных хлорфенолов, а получаемые йодпроизводные устойчивы в воде и органических растворителях, по крайней мере, в течение 24 часов.

Способ определения хлорзамещенных фенолов в водных средах включает три этапа:

1. Получение йодпроизводных хлорфенолов (химическая модификация) - обработка водного образца молекулярным йодом в присутствии бета-аланина и аммиака. При йодировании атомы йода замещают атомы водорода в ароматическом ядре хлорфенолов в положениях 2, 4 и 6, если они не заняты атомами хлора. Таким образом, 2- и 4-хлорфенолы образуют дийодпроизводные, 2,4- и 2,6-дихлорфенолы - монойодпроизводные. На рис.1 приведена реакция образования йодпроизводного 4-хлорфенола.

2. Экстракционное концентрирование йодпроизводных хлорфенолов методом жидкостной экстракции. Эта стадия предназначена для перевода йодпроизводных из воды в более удобную для последующего газохроматографического анализа органическую фазу (толуол), повышения их концентрации в экстракте и отделения мешающих примесей.

3. Анализ йодпроизводных хлорзамещенных фенолов методом капиллярной газовой хроматографии с галогенселективным электронно-захватным детектором (ДЭЗ).

Для улучшения хроматографических свойств йодпроизводных хлорфенолов (форма пика) в экстракте может быть проведено получение их производных по гидроксильной группе (ацилирование, силирование и др.)

Определение хлорфенолов выполняют по следующей методике. В мерную колбу помещают 1000 см 3 анализируемой пробы, добавляют бета-аланин в количестве 0.5-2.0% и аммиак в количестве 0.005-0.02% от массы образца. Исходную пробу делят на две равные части, в одну из которых вводят стандартные добавки хлорфенолов; расчетная концентрация индивидуальных хлорфенолов составляет 0.01 мкг/дм 3 . В обе части пробы добавляют йодную воду; расчетное содержание молекулярного йода в пробе 0.01-0.03%. Йодирование проводят в течение 10 минут при комнатной температуре. После завершения йодирования избыток йода удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.001 моль/дм 3 . Далее подкисляют водные растворы до значения рН 2-3 раствором серной кислоты, вводят внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол); расчетная концентрация в пробе - 0.5 мкг/см 3 и экстрагируют образовавшиеся йодпроизводные 1 см 3 толуола в течение 12 минут на магнитной мешалке. После расслаивания фаз полученные экстракты анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.

Условия газохроматографического определения: кварцевая капиллярная колонка 30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм с неподвижной жидкой фазой SE-30, SE-52, SE-54 или их аналогами; газ-носитель - азот (ос.ч.), программирование давления газа-носителя: 100 кПа (5 мин) - 20 кПа/мин - 240 кПа, поддув детектора - 25 см 3 /мин, деление потока - 1:25. Температура детектора 300°С, испарителя 340°С, термостата колонок 190°С.

На рис.2 приведена хроматограмма стандартного раствора хлорфенолов с концентрацией 1 мкг/дм 3 : 1 - 6-йод-2,4-дихлорфенол, 2 - 4-йод-2,6-дихлорфенол, 3 - внутренний стандарт, 4 - 2,6-дийод-4-хлорфенол, 5 - 4,6-дийод-2-хлорфенол.

Идентификацию йодпроизводных хлорфенолов проводят по относительным временам удерживания (t*):

t*=t/t ст ,

где t и t ст - исправленные времена удерживания компонентов анализируемой пробы и внутреннего стандарта (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол), соответственно.

Относительные времена удерживания компонентов анализируемой пробы сравнивают с относительными временами удерживания йодпроизводных хлорфенолов, полученных для стандартной смеси (табл.1).

Таблица 1

Относительные времена удерживания

Вещество

t*

6-йод-2,4-дихлорфенол

0.904

4-йод-2,6-дихлорфенол

0.956

внутренний стандарт

1.000

2,6-дийод-4-хлорфенол

1.738

4,6-дийод-2-хлорфенол

1.805

Концентрации хлорфенолов в пробе воды рассчитывают по уравнению [Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. - М.: Мир, 1978. - 179 с.]:

где C s - концентрация определяемого хлорфенола в растворе стандартной добавки, мкг/см 3 ;

V s - объем вводимого раствора стандартной добавки, см 3 ;

V i - объем анализируемой пробы, в который вводится добавка, см 3 ;

, - площади пиков определяемого йодпроизводного хлорфенола и внутреннего стандарта соответственно на хроматограмме пробы с добавкой;

S i , S v - площади пиков определяемого йодпроизводного хлорфенола и внутреннего стандарта соответственно на хроматограмме пробы без добавки.

Примеры осуществления способа

Пример 1

В мерную колбу помещают 1000 см 3 анализируемой пробы, добавляют бета-аланин в количестве 0.2% и аммиак в количестве 0.0005% от массы образца. Исходную пробу делят на две равные части, в одну из которых вводят стандартные добавки хлорфенолов; расчетная концентрация индивидуальных хлорфенолов составляет 0.01 мкг/дм 3 . В обе части пробы добавляют йодную воду; расчетное содержание молекулярного йода в пробе 0.005%. Йодирование проводят в течение 10 минут при комнатной температуре. После завершения йодирования избыток йода удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе - 0.001 моль/дм 3 . Далее подкисляют водные растворы до значения рН 2-3 раствором серной кислоты, вводят внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол); расчетная концентрация в пробе - 0.5 мкг/см 3 и экстрагируют образовавшиеся йодпроизводные 1 см 3 толуола в течение 12 минут на магнитной мешалке. После расслаивания фаз полученные экстракты анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ. На полученных хроматограммах проводят идентификацию и количественное определение хлорированных фенолов.

Способ неосуществим, поскольку предел обнаружения хлорфенолов выше, чем по прототипу.

Пример 2

Содержание бета-аланина в пробе - 0.4%, аммиака - 0.002% и йода - 0.01%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.2 мкг/дм 3 . Способ неосуществим, так как предел обнаружения хлорфенолов выше, чем по прототипу.

Пример 3

Содержание бета-аланина в пробе - 0.5%, аммиака - 0.005% и йода - 0.02%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм 3 . Способ осуществим.

Пример 4

Содержание бета-аланина в пробе - 1%, аммиака - 0.01% и йода - 0.02%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм 3 . Способ осуществим.

Пример 5

Содержание бета-аланина в пробе - 2%, аммиака - 0.02% и йода - 0.03%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм 3 . Способ осуществим.

Пример 6

Содержание бета-аланина в пробе - 3%, аммиака - 0.03% и йода - 0.03%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.002 мкг/дм 3 . Способ осуществим.

Пример 7

Содержание бета-аланина в пробе - 4%, аммиака - 0.04% и йода - 0.05%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.01 мкг/дм 3 . Способ осуществим.

Результаты определения хлорированных фенолов в воде предлагаемым способом приведены в табл.2.

Таблица 2

Примеры осуществления способа

примера

Содержание NH 3 ,%

Содержание бета-аланин, %

Содержание I 2 , %

Предел обнаружения, мкг/дм 3

Возможность осуществления заявляемого способа

По прототипу

-

-

-

0.1

-

1

0.0005

0.2

0.005

1

неосуществим

2

0.002

0.4

0.01

0.2

неосуществим

3

0.005

0.5

0.02

0.01

осуществим

4

0.01

1.0

0.02

0.01

осуществим

5

0.02

2.0

0.03

0.01

осуществим

6

0.03

3.0

0.03

0.01

осуществим

7

0.04

4.0

0.05

0.01

осуществим

Из примеров 1-7 и табл.2 следует, что предлагаемый способ определения хлорфенолов осуществим при содержании бета-аланина 0.5-2.0%, аммиака 0.005-0.02% и йода 0.01-0.03% по отношению к массе пробы. Дальнейшее увеличение концентрации компонентов нецелесообразно, поскольку не оказывает влияния на предел обнаружения хлорфенолов и ведет к перерасходу веществ. В примерах 1 и 2 заявляемый предел обнаружения не достигается, поскольку йодпроизводные хлорфенолов при этих условиях образуются с полуколичественным выходом.

По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:

1. Более низкий предел обнаружения хлорфенолов в воде: 0.01 мкг/дм 3 ; по прототипу - 0.1 мкг/дм 3 .

2. Достигается полное разделение изомерных йодпроизводных хлорфенолов (рис.2), поскольку они сильнее различаются хроматографическими свойствами, чем аналогичные бромпроизводные. При бромировании хлорфенолов степень разделения изомеров составляет 80-85%, что осложняет проведение их количественного анализа.

3. Применяемый модифицирующий агент (йод) менее токсичен, более доступен и устойчив при хранении.

Формула изобретения

Способ определения хлорзамещенных фенолов в водных средах, включающий их химическую модификацию, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, отличающийся тем, что на стадии химической модификации в качестве реагента-модификатора применяют йод в количестве 0,01-0,03% в присутствии бета-аланина и аммиака в количестве 0,5-2,0% и 0,005-0,02% от массы водной пробы соответственно.

РИСУНКИ