Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2476378

(19)

RU

(11)

2476378

(13)

C1

(51) МПК C01B39/24 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011131079/05, 25.07.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

25.07.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 25.07.2011

(45) Опубликовано: 27.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 7968079 В2, 28.06.2011. US 7390762 В2, 24.06.2008. US 4482530 A, 13.11.1984. JP 2001-058816 A, 06.03.2001. JP 2003-137538 A, 06.03.2001. RU 2001117106 A, 20.06.2003. RU 2412903 C1, 27.02.2011. US 4401637 A, 30.08.1983.

Адрес для переписки:

630090, г.Новосибирск, пр-кт Академика Коптюга, 3, Учреждение Российской академии наук Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения РАН

(72) Автор(ы):

Казанцева Лидия Константиновна (RU),

Сереткин Юрий Владимирович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY

(57) Реферат:

Изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов. Способ получения цеолита NaY включает приготовление водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия, содержащей 1-5,0 М фенилендиамина, нагревание смеси до температуры кристаллизации, выдержку при этой температуре до получения кристаллов и отделение кристаллов от раствора. Мольные соотношения оксидов в смеси составляют: Na 2 O/SiO 2 1,6-2,2; SiO 2 /Аl 2 О 3 1,5-5; H 2 O/Na 2 O 70-150. Изобретение обеспечивает получение цеолита структуры фожазита - NaY с отношением SiO 2 /Аl 2 O 3 выше 3,1 и с размером кристаллов не менее 20 мкм. 1 ил., 1 табл.

Высококремнистым синтетическим цеолитам с отношением SiO 2 /Al 2 O 3 выше 3,1 и структурой, отвечающей структуре природного фожазита, присвоено обозначение NaY. Этот цеолит относится к широко востребованным искусственным цеолитам в связи с тем, что характеризуется большим объемом внутрикристаллических пустот. NaY применяется в нефтеперерабатывающей и химической отраслях промышленности, в катализе и в других областях науки и техники. Хорошие эксплуатационные характеристики цеолита NaY (высокая паро-, термо, кислотоустойчивость и др.) обусловлены высоким содержанием кремнезема на элементарную ячейку цеолита. Химическая формула цеолита NaY может быть записана следующим образом, моль: 0,9-0,2 Na 2 O:Al 2 O 3 :wSiO 2 :xH 2 O, где w - 3,1-6; x - 8-9. Молярное соотношение SiO 2 /Al 2 O 3 у NaY находится в диапазоне 3,1-6 [1. Патент US 3130007, МПК: А23O 3/00; A23G 3/56; B01D 15/08; B01J 20/18; С01В 39/02; С01В 39/24; С07С 7/13, опубл. 21.04 1964].

Для сравнения у цеолита NaX, также с кубической структурой и с таким же размером входного канала (8-9 Å), мольное отношение SiO 2 /Al 2 O 3 составляет 2,4-2,8. По этой причине NaX характеризуется пониженными термо-, паро- и кислотоустойчивостью по сравнению с высококремнистым NaY.

В общепринятых гидротермальных условиях приготовления NaY размер кристаллов составляет менее 1 мкм, чаще всего 0,1-0,3 мкм. NaY такого размера применяют для каталитических, сорбционных и других областей нефтеперерабатывающей и химической промышленностей [1. Патент US3130007 (B1); 2. Патент JP2001058816 (A), МПК: С01В 39/24, опубл. 06.03.2001; 3. Патент US6284218 (В1), МПК: С01В 39/20, опубл. 04.09.2001; 4. Патент JP2008230886 (A), МПК: B01J 29/08; С01В 39/02, опубл. 02.10.2008]. Установлено [4], что чем выше удельная поверхность цеолитов, т.е. чем мельче кристаллы NaY, тем меньше их гидротермально-, паро- и термоустойчивость. Кроме повышенных требований по термоустойчивости цеолитов многие исследования невозможно провести на мелких кристаллах. Крупные кристаллы необходимы при изучении свойств цеолита, при исследовании поверхностей роста в процессе кристаллизации, их применяют в качестве матриц для формирования нанокластеров в порах цеолитовых кристаллов, для создания функциональных материалов в микроэлектронике и оптике и т.д. [5. S.Qiu, J.Yu, G.Zhi, et al. Strategies for the synthesis of large zeolite single crystals. - Microporous and Mesoporous Materials, 21, 245-251, 1998].

Получение синтетических укрупненных цеолитов сталкивается с большими трудностями в связи с их метастабильностью. Синтез укрупненных NaY еще более труден из-за высокой кремнистости этого цеолита и необходимости высокой щелочности алюмосиликатного прекурсора. Высокая щелочность реакционной смеси создает условия высокого пересыщения раствора элементами роста и формирования множества зародышевых центров кристаллизации, что приводит к формированию мелких кристаллов. Данных по синтезу чистого цеолита NaY с размером кристаллов более 20 мкм практически нет.

Известен способ получения смесей синтетических цеолитов NaX, NaY или их смесей с цеолитом NaA с увеличенным размером зерен до 20 мкм [6. Заявка на изобретение РФ 200111710612, МПК: С01В 39/00, опубл. 20.06.2003], при котором алюмосиликатный гель готовят при интенсивном смешивании раствора алюмината натрия, раствора жидкого стекла и воды (раствор А), смеси жидкого стекла и воды (раствор Б) с последующим интенсивным смешиванием раствора А и раствора Б. После такого смешивания в геле образуются зерна синтеза. Гидротермальную кристаллизацию полученного геля с зернами синтеза осуществляют при медленном перемешивании до момента наивысшей скорости кристаллизации. После этого в реакционную систему добавляют гель для выращивания кристаллов без зерен кристаллизации, но с молярными соотношениями в тех же пределах, что и исходный гель. Добавление ростового геля ведут однократно или несколькими порциями. Кристаллизация продолжается при медленном перемешивании. Полученные кристаллы отделяют, промывают и сушат. Способ включает также другие варианты приведенного способа, незначительно различающиеся в подаче дополнительного ростового геля или в концентрации исходных растворов.

Недостатками известного способа являются следующие:

- чистая фаза цеолита NaY не синтезируется;

- максимальный размер кристаллических зерен не превышает 20 мкм с большой дисперсией кристаллов по размерам - от 1 до 20 мкм;

- дробное введение ростового геля при достижении максимальной скорости роста кристаллов, что трудно оценить;

- рост цеолитов осуществляют при постоянном перемешивании, что требует усложненных специальных механических устройств, вмонтированных в термоустановку, так как кристаллизация осуществляется при 88±2°С.

Известно много способов получения искусственных цеолитов NaY с размером кристаллов не более 0,3 мкм [1, 2, 3, 4]. Наиболее полно способ синтеза цеолита NaY представлен в более раннем патенте [1]. Он наиболее близок к предложенному изобретению и принят в качестве прототипа.

По этому способу для приготовления водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия алюминат натрия и гидроксид натрия растворяют в воде. Этот раствор смешивают с водным раствором источника кремнезема, в качестве которого может быть силикат натрия, гель кремнезема, золь коллоидного кремнезема, высоко реактивный аморфный кремнезем или смеси из этих соединений. Для гомогенизации реакционную смесь тщательно перемешивают. Алюмосиликатную смесь помещают в реакционный сосуд, нагревают до температуры кристаллизации и выдерживают до получения кристаллов NaY. После кристаллизации осадок отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой.

Недостатками прототипа являются:

- размер цеолитовых зерен не превышает 1 мкм. Это видно из статьи [7. J.Janiga. Investigation of phase purity of faujasite-type Y zeolite. - Zeolite, v.10, 38-43, 1990], в которой синтез NaY проводили по методу [1]. Размер зерен цеолита NaY находился в пределах 1 мкм [7, рис.1];

- так как синтез цеолита идет только в реакционной системе с высоким пересыщением кремнезема, прекурсоры содержат высокую концентрацию оксида кремнезема SiO 2 /Al 2 O 3 =8-40 [1, табл.I-VI];

- высокая окремненность реакционной системы может приводить к образованию побочной фазы - сферического цеолита.

Предложенное изобретение решает задачу получения укрупненных кристаллов цеолита NaY.

Техническим результатом изобретения является получение цеолита с фожазитовой структурой NaY с максимальным размером кристаллов 20÷40 мкм.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения цеолита NaY, включающий приготовление водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия, нагревание смеси до температуры кристаллизации, выдержку при этой температуре до получения кристаллов и отделение кристаллов от раствора, при этом мольные соотношения оксидов в смеси составляют: Na 2 O/SiO 2 1,6-2,2; SiO 2 /Al 2 O 3 1,5-5; H 2 O/Na 2 O 70-150, смесь дополнительно содержит 1-5,0 М фенилендиамина, а нагревание смеси проводят при температуре 75-100°С.

Кристаллизация цеолита NaY в предложенном решении происходит из алюмосиликатной смеси с пониженной концентрацией оксида натрия и оксида кремния при отношении SiO 2 к Al 2 O 3 , равном 1,5-5. Пониженная щелочность смеси подавляет гетерогенное зародышеобразование, скорость зародышеобразования снижается, что приводит к увеличению размера конечных кристаллов NaY. Необходимая для синтеза цеолита NaY повышенная концентрация в реакционной системе активного растворенного оксида кремнезема создается за счет того, что смесь дополнительно содержит аминосодержащую соль - фенилендиамин.

На фиг.1 представлены порошковые дифракционные профили образцов, синтетических цеолитов, полученных при кристаллизации смесей, содержащих, моль:

а - 2,4Na 2 O:1,5SiO 2 :1,0Al 2 O 3 :168H 2 O:1,0фенилендиамин;

б - 6Na 2 O:3SiO 2 :1,0Al 2 O 3 :600Н 2 O:3,0фенилендиамин.

Дифрактограммы этих образцов соответствуют дифракционному профилю цеолита NaY (карта PDF 01-073-1214).

Известно, что кристаллизация крупных кристаллов осуществляется в том случае, если зародышеобразование новых кристаллов после первичного формирования центров кристаллизации подавлено и растворенные алюмосиликатные составляющие расходуются преимущественно на рост первично образовавшихся зародышевых центров. При кристаллизации цеолитов NaY это возможно при уменьшении щелочности раствора, т.е. при уменьшении свободных катионов натрия в реакционной системе, так как именно катионы натрия координируют вокруг себя тетраэдры алюминия и кремния с образованием каркасной структуры цеолитов. Однако, кристаллизация цеолита NaY в менее щелочной системе невозможна в связи с низкой концентрацией в нем растворенного кремнезема. Для того, чтобы соотношение SiO 2 /Al 2 O 3 в растворе соответствовало условию кристаллизации цеолита NaY, в реакционную смесь дополнительно вводят растворимую в воде аминосодержащую соль - фенилендиамин - C 6 H 4 (NH 2 ) 2 .

Фенилендиамин относится к сильным органическим основаниям, способным образовывать радикалы, т.е. сложные комплексные соединения. За счет образования фенилендиамином комплексных соединений с гидроксилалюминием [C 6 H 4 (NH) 2 -Al(ОН) 2 ] - концентрация активного растворенного гидроксида алюминия в реакционном растворе понижается. Это приводит к повышению в растворе соотношения SiO 2 /Al 2 O 3 до значений, соответствующих области роста высококремнеземистого цеолита NaY. Эксперименты показали, что при соотношении SiO 2 /Al 2 O 3 , равным 1,5 в исходной смеси, которое без фенилендиамина соответствует области синтеза цеолита NaA, с фенилендиамином синтезируется высококремнеземистый цеолит NaY.

Ограничение концентрации фенилендиамина в смеси 1-5 М связано с экспериментально установленной оптимальной концентрацией, необходимой для получения укрупненных кристаллов цеолита NaY. При меньшем его содержании кристаллизуется цеолит NaX с примесями цеолита NaA. Более высокая концентрация фенилендиамина в смеси приводит к высокому связыванию гидроксилалюминия и размер кристаллов NaY уменьшается. Кроме того, в этом случае в продуктах синтеза может появиться побочная фаза сферического цеолита.

Ограничение по концентрации основных компонентов Na 2 O-SiO 2 -Al 2 O 3 в исходной алюмосиликатной смеси (Na 2 O/SiO 2 1,6-2,2; SiO 2 /Al 2 O 3 1,5-5) связано с экспериментально определенной оптимальной областью кристаллизации цеолита NaY в смеси, содержащей фенилендиамин.

Ограничение по концентрации воды (H 2 O/Na 2 O 70-150) обусловлено тем, что в более густых смесях формируются мелкие кристаллы цеолита (менее 5 мкм). Кристаллизация из смесей с более высоким отношением H 2 O/Na 2 O, чем указано в предложенном изобретении, уменьшает щелочность смеси, что затрудняет кристаллизацию цеолита. Кроме того, в сильно разбавленных смесях кристаллы цеолита быстро оседают на дно кристаллизационного сосуда, за счет чего разращивания цеолита до указанных размеров не наблюдается.

Ограничение по температуре кристаллизации - 75-100°С обусловлено экспериментально определенным оптимальным диапазоном кристаллизации цеолита NaY. Как при меньшей, так и при большей температуре кристаллизуются более мелкие кристаллы цеолита.

Предложенное изобретение позволяет получать укрупненные кристаллы синтетического высококремнистого цеолита с фожазитовой структурой - NaY.

Цеолит NaY изготавливают следующим образом.

Пример

Готовят водный раствор алюмината натрия и раствор, содержащий SiO 2 . В качестве источника кремнезема используют силикат натрия или золь коллоидного кремнезема, или гель кремнезема или их смеси друг с другом. В приготовленный раствор алюмината натрия добавляют фенилендиамин после чего этот раствор при интенсивном перемешивании добавляют в раствор, содержащий кремнезем. Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают до температуры 75-100°С. Кристаллизация заканчивается в пределах 1-3 недель. Кристаллический осадок осаждают на фильтре, промывают дистиллированной водой и просушивают.

В таблице даны конкретные составы исходной алюмосиликатной смеси для синтеза цеолита NaY, параметры кристаллизации и максимальный диаметр кристаллов.

По данным рентгенофазового анализа синтезированные цеолиты представлены цеолитом NaY (см. фиг.1а, 1б). Октаэдрическая топология кристаллов соответствует цеолиту NaY.

Формула изобретения

Способ получения цеолита NaY, включающий приготовление водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия, нагревание смеси до температуры кристаллизации, выдержку при этой температуре до получения кристаллов и отделение кристаллов от раствора, отличающийся тем, что мольные соотношения оксидов в смеси составляют: Na 2 O/SiO 2 1,6-2,2; SiO 2 /Аl 2 O 3 1,5-5; H 2 O/Na 2 O 70-150, смесь дополнительно содержит 1-5,0 М фенилендиамина, а нагревание смеси проводят при температуре 75-100°С.

РИСУНКИ