Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2476381

(19)

RU

(11)

2476381

(13)

C2

(51) МПК C01G23/047 (2006.01)

C01G23/08 (2006.01)

C01G25/02 (2006.01)

B01J21/00 (2006.01)

B01J23/00 (2006.01)

B01J37/08 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010140616/02, 23.02.2009

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

23.02.2009

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

05.03.2008 FR 08/01203

(43) Дата публикации заявки: 10.04.2012

(45) Опубликовано: 27.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: WO 2007/131901 А, 22.11.2007. SHMACHKOVA V. at al. Formation of supported size-controlled nanoparticles of sulfated zirconia // Reaction Kinetics Catalysis Letters. - 2007, vol.9, #1, s/177-185. RU 2191627 C2, 27.10.2002. FR 2697831 A1, 13.05.1994.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 05.10.2010

(86) Заявка PCT:

EP 2009/052129 20090223

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2009/112356 20090917

Адрес для переписки:

129090, Москва, ул.Б.Спасская, 25, стр.3, ООО "Юридическая фирма Городисский и Партнеры", пат.пов. А.В.Мицу, рег. 364

(72) Автор(ы):

ВЕРДЬЕ Стефан (FR),

КРИНЬЕР Гийом (BE),

ИФРА Симон (FR),

ЖОРЖЕ КОЭЛЬО МАРКЕШ Руй (FR)

(73) Патентообладатель(и):

РОДИА ОПЕРАСЬОН (FR)

(54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ОКСИДА ТИТАНА ИЛИ СМЕШАННОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ТИТАНА, НАНЕСЕННАЯ НА НОСИТЕЛЬ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ИЛИ ОКСИГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химии, в частности к каталитическим композициям, применяемым в качестве катализатора. Заявлены каталитическая композиция, способы ее приготовления и каталитическая система. Каталитическая композиция, содержащая по меньшей мере один оксид на носителе, выбранный среди оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенная на носитель из оксида алюминия или оксигидроксида алюминия и имеющая после обжига при 900°С в течение 4 часов размер частиц оксида на носителе: не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, или не более 15 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана или смешанного оксида циркония и титана. Каталитическая система содержит заявленную каталитическую композицию. Технический результат - обеспечение высоких каталитических свойств при работе катализатора при высокой и комнатной температурах при сохранении дисперсности активной фазы на носителе. 8 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенной на носитель из оксида алюминия или оксигидроксида алюминия, способам ее получения и ее применению в качестве катализатора.

Катализаторы часто состоят из активной фазы, которая представляет собой фазу, обладающую искомыми каталитическими свойствами, и носителя, на который нанесена упомянутая активная фаза. Для эффективности катализатора является важным, чтобы активная фаза была как можно более тонко диспергирована на носителе, т.е. чтобы данная активная фаза находилась на носителе в виде тонкодисперсных, не подвергнутых агрегации частиц. Кроме того, поскольку катализаторы часто подвергаются действию высоких температур, необходимо также, чтобы тонко диспергированное состояние активной фазы сохранялось даже при такой температуре. Другими словами, не должно происходить спекания частиц.

Целью настоящего изобретения является разработка катализаторов, отвечающих данным требованиям.

Для осуществления упомянутой цели композиция по изобретению содержит по меньшей мере один оксид на носителе, выбранный среди оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенный на носитель из оксида алюминия или оксигидроксида алюминия, и отличается тем, что после обжига при 900°С в течение 4 часов оксид на носителе имеет форму частиц, нанесенных на упомянутый носитель, размер которых составляет:

не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония;

не более 15 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана или смешанного оксида циркония и титана.

Другие отличительные признаки, детали и преимущества настоящего изобретения становятся более понятными по прочтении следующего далее описания и из чертежа, причем:

- чертеж представляет собой РД-дифрактограмму продукта по изобретению и продукта согласно уровню техники.

Под редкоземельным элементом понимают элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы, имеющих атомный номер, лежащий в интервале от 57 до 71 включительно.

В продолжении настоящего описания под удельной поверхностью понимают удельную поверхность по БЭТ, определенную по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным исходя из способа Брунауэра, Эмметта и Теллера, описанного в работе The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938).

Кроме того, обжиг при заданной температуре в течение заданного времени соответствует, если не указывается противоположное, обжигу на воздухе после установления постоянной температуры в течение обозначенного времени.

Для продолжения настоящего описания также следует уточнить, что, если не указывается противоположное, во всех приведенных интервалах или пределах значений граничные значения являются включенными в их состав, стало быть, интервалы или пределы значений, определенные подобным образом, охватывают все значения, не меньшие нижней границы и/или не большие верхней границы.

Композиция по изобретению содержит оксид на носителе в виде частиц нанометрических размеров, причем упомянутые частицы нанесены на носитель.

Данный оксид на носителе прежде всего может представлять собой оксид циркония без добавок, т.е. простой оксид в виде ZrO 2 .

Оксид на носителе также может представлять собой допированный оксид циркония, т.е. он способен состоять из оксида циркония и по меньшей мере одного оксида другого элемента М, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия. В этом случае оксид циркония ZrO 2 является основной или преобладающей составляющей, тогда как элемент или элементы М составляют остальную часть оксида на носителе.

Содержание элемента М составляет не более 50 мас.%, причем оксид циркония составляет по меньшей мере 50 мас.% оксида на носителе. Данное значение содержания выражают в массе оксида элемента М или совокупности элементов М по отношению к массе всего оксида на носителе (оксида циркония и оксида(-ов) элемента(-ов) М). Значение содержания элемента М может изменяться в широком интервале, в частности, оно может лежать в интервале от 5 до 40%, предпочтительно от 10% до 40%. Данное значение наиболее предпочтительно может лежать в интервале от 10% до 30%.

Оксид на носителе также может представлять собой оксид титана TiO 2 .

Кроме того, оксид на носителе может представлять собой смешанный оксид циркония и титана. Под смешанным оксидом в данном случае следует понимать твердый раствор оксидов титана и циркония в виде чистой кристаллографической фазы со структурой ZrTiO 4 . В этом случае анализ продукта с применением способа дифракции рентгеновских лучей (РД) не позволяет установить наличие иной структуры, помимо ZrTiO 4 . Данная структура соответствует карточке 34-415 Объединенного комитета по стандартам порошковой дифракции (JCPDS). Подобный твердый раствор обычно находится в состоянии, в котором доля оксида титана по отношению к общей массе смешанного оксида может лежать в интервале от 30 мас.% до 40 мас.%.

Здесь следует отметить, что композиция может содержать несколько типов оксидов на носителе, т.е. содержать одновременно частицы оксида циркония, частицы оксида титана и частицы смешанного оксида, причем каждый из упомянутых оксидов в то же время находится в виде частиц, обладающих приведенными выше размерами.

Оксид на носителе находится в кристаллической форме.

Следует отметить, что частицы оксида на носителе могут либо являться цельными, либо, возможно, находиться в форме агрегатов.

Значения размеров, приведенные в настоящем описании, представляют собой средние значения размеров, определенные способом РД. Значение, измеренное способом РД, соответствует размеру домена когерентности, вычисленному из ширины трех наиболее интенсивных дифракционных лучей в пространственной группе x, y, z с применением модели Дебая-Шеррера.

Выше были приведены размеры частиц оксида на носителе в зависимости от вида оксида на носителе и условий обжига композиции. Как сказано выше, частицы являются нанесенными на носитель. Под этим следует понимать, что частицы оксида на носителе преимущественно находятся на поверхности упомянутого носителя, причем предполагается, что частицы могут находиться внутри пор носителя, однако остаются на поверхности упомянутых пор.

Кроме того, оксид на носителе полностью имеет форму частиц на носителе в приведенном выше смысле, т.е. это означает, что в композициях по изобретению отсутствует какая-либо часть упомянутого оксида, которая просто находилась бы в виде смеси данной части оксида с остальной частью композиции; остальная часть композиции в таком случае содержала бы носитель и остальную часть оксида в нанесенной на носитель форме.

Размер частиц оксида на носителе после обжига при 900°С в течение 4 часов предпочтительно составляет не более 9 нм, если оксид на носителе представляет собой оксид циркония, возможно, допированный, и не более 12 нм, если оксид на носителе представляет собой оксид титана или смешанный оксид циркония и титана.

После обжига в течение 4 часов при 1000°С размер частиц оксида на носителе составляет не более 20 нм, предпочтительно не более 17 нм, если оксид на носителе представляет собой оксид циркония, возможно, допированный, и не более 30 нм, если оксид на носителе представляет собой оксид титана или смешанный оксид циркония и титана.

Минимальные размеры частиц не являются критическими и могут быть очень низкими. Исключительно в качестве примера можно указать, что размер частиц может составлять по меньшей мере 4 нм, в частности, по меньшей мере 6 нм, если оксид на носителе представляет собой оксид циркония, возможно, допированный, и по меньшей мере 8 нм, в частности, по меньшей мере 10 нм, если оксид на носителе представляет собой оксид титана или смешанный оксид циркония и титана. Данные минимальные значения также приведены для композиций, подвергнутых обжигу при 900°С в течение 4 часов.

Преимуществом композиции по изобретению по сравнению с известными композициями того же типа является возможность введения в их состав большего количества оксида на носителе при отсутствии вызванного этим спекания частиц оксида при воздействии на композицию высоких температур.

Содержание оксида на носителе в композиции по изобретению обычно составляет не более 50 мас.% от всей композиции. В частности, оно может составлять не более 30%.

Минимальное содержание оксида на носителе имеет такое значение, о котором специалисту в данной области техники известно, что, начиная с него, оказывается возможным достижение достаточной каталитической активности, и определяется в зависимости от искомых рабочих характеристик композиции. Только в качестве примера можно указать, что упомянутое минимальное значение обычно составляет по меньшей мере 3 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 4 мас.%. Оно также может составлять по меньшей мере 10%, более предпочтительно по меньшей мере 15%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20%.

Содержание оксида на носителе, в частности, может лежать в интервале от 10% до 50%, более предпочтительно от 10% до 30%. Оно также может лежать в интервале от 15% до 30% или от 20% до 30%.

Носитель в составе композиции по изобретению прежде всего может представлять собой носитель на основе оксида алюминия. Подобный носитель предпочтительно должен обладать стабильно высокой, т.е. сохраняющей достаточно высокое значение даже после воздействия высокой температуры, удельной поверхностью.

В настоящем изобретении возможно применение любого типа оксида алюминия, способного обладать значением удельной поверхности, достаточным для применения в катализе. Так, в частности, возможно применение оксида алюминия, обладающего удельной поверхностью, равной по меньшей мере 150 м 2 /г, предпочтительно по меньшей мере 200 м 2 /г, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 м 2 /г.

Можно упомянуть оксиды алюминия, полученные быстрой дегидратацией по меньшей мере одного вида гидроксида алюминия, в том числе байерита, гидраргиллита или гиббсита, нордстрандита, и/или по меньшей мере одного вида оксигидроксида алюминия, в том числе бемита, псевдобемита и диаспора.

Носитель также может представлять собой носитель на основе оксигидроксида алюминия вышеупомянутых видов, также обладающий надлежащим, т.е. соответствующим сказанному выше в отношении оксида алюминия, значением удельной поверхности.

Согласно частному варианту осуществления настоящего изобретения, применяют стабилизированный и/или допированный оксид алюминия или оксигидроксид алюминия. В качестве стабилизирующих и/или допирующих элементов можно назвать редкоземельные элементы, барий, стронций и кремний. В качестве редкоземельных элементов в особенности можно назвать церий, празеодим, неодим, лантан или смесь лантана с неодимом. Данные элементы могут применяться отдельно или в сочетании. В качестве предпочтительных сочетаний можно назвать La-Ba, Ba-Pr, La-Pr-Ba и La-Pr.

Следует отметить, что в продолжении настоящего описания термины "стабилизированный", "допированный", "стабилизирующий" или "допирующий" следует понимать как не являющиеся ограничительными; допирующий элемент, таким образом, может рассматриваться как стабилизирующий, и наоборот.

Приготовление стабилизированного и/или допированного оксида алюминия или оксигидроксида алюминия проводят общеизвестным способом, в частности, путем пропитки оксида алюминия или оксигидроксида алюминия растворами солей, в том числе нитратов, вышеупомянутых стабилизирующих и/или допирующих элементов, а также путем совместной сушки предшественника оксида алюминия и солей упомянутых элементов с последующим обжигом.

Кроме того, можно упомянуть другой способ получения стабилизированного оксида алюминия, согласно которому порошок оксида алюминия, полученный быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия, подвергают технологической операции старения в присутствии стабилизирующего агента, состоящего из соединения лантана и, возможно, соединения неодима, причем данное соединение, в частности, может представлять собой соль. Старение может быть проведено путем суспендирования оксида алюминия в воде с последующим нагревом до температуры, лежащей в интервале, например, от 70 до 110°С. После старения оксид алюминия подвергают термообработке.

Другой способ получения состоит в сходной обработке с применением бария или стронция.

Содержание стабилизирующего и/или допирующего элемента, выраженное как отношение массы оксида стабилизирующего и/или допирующего элемента к массе стабилизированного и/или допированного оксида алюминия или оксигидроксида алюминия, обычно лежит в интервале от 1,5% до 35%, либо от 1,5% до 25%, либо от 1,5% до 15%. Данное значение содержания, в частности, может лежать в интервале от 2,5% до 20%, более предпочтительно от 2,5 до 11% либо от 5% до 20%.

Согласно частному варианту осуществления, стабилизирующий элемент представляет собой барий и/или стронций, причем его содержание, выраженное как отношение массы оксида стабилизирующего элемента к массе стабилизированного оксида алюминия или стабилизированного оксигидроксида алюминия, составляет не более 10%.

Наконец, композиции по изобретению могут обладать высокой удельной поверхностью по БЭТ, способной составлять после обжига при 900°С в течение 4 часов по меньшей мере 80 м 2 /г, более предпочтительно по меньшей мере 120 м 2 /г, еще более предпочтительно по меньшей мере 150 м 2 /г. После обжига в течение 4 часов при 1000°С подобные композиции могут обладать удельной поверхностью, равной по меньшей мере 50 м 2 /г, более предпочтительно по меньшей мере 80 м 2 /г, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 м 2 /г.

Композиции по изобретению могут быть приготовлены различными способами, которые описываются далее.

А. Первый способ приготовления композиций по изобретению

Первый способ включает в себя следующие этапы:

- приведение коллоидной дисперсии соединения циркония и/или титана и, возможно, соединения элемента М в контакт с соединением алюминия;

- распылительная сушка полученной таким путем смеси;

- обжиг высушенного продукта, полученного таким путем.

Таким образом, первый этап данного способа состоит в приведении соединения алюминия в контакт с дисперсией с образованием смеси исходя из коллоидной дисперсии соединения циркония, коллоидной дисперсии соединения титана либо коллоидной дисперсии, содержащей как соединение циркония, так и соединение титана, в зависимости от природы оксида на носителе в составе композиции, которую требуется приготовить. В случае приготовления композиции, в которой оксид на носителе представляет собой смесь оксида циркония и по меньшей мере одного оксида другого элемента М, полученная смесь также содержит коллоидную дисперсию оксида данного элемента. Также возможно применение одной коллоидной дисперсии, основой коллоидов в которой является смешанный оксид циркония и элемента М. Разумеется, настоящее описание относится и к случаю, когда оксид на носителе содержит несколько элементов М; в таком случае понятно, что при этом можно применять несколько дисперсий различных элементов М или, возможно, только одну коллоидную дисперсию, содержащую все элементы М. Для краткости в оставшейся части описания ссылка будет делаться только на одну дисперсию одного элемента М, однако настоящее описание следует понимать как применимое и к вышеприведенному случаю.

Под коллоидной дисперсией понимают всякую систему, состоящую из тонкодисперсных твердых частиц коллоидных размеров, т.е. размеров, лежащих в интервале примерно от 1 нм примерно до 100 нм (размеры измерены способом квазиупругого рассеяния света), на основе соединения циркония, титана и/или элемента М, причем подобное соединение обычно представляет собой оксид и/или гидроксид, находящихся в виде стабильной суспензии в водной жидкой фазе, причем данные частицы, кроме того, также способны содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, в том числе, например, нитрат-, ацетат-, хлоридионов или ионов аммония. Следует отметить, что в подобной коллоидной дисперсии цирконий, титан или элемент М могут либо полностью находиться в виде коллоидов, либо одновременно находиться в виде ионов и коллоидов.

Смесь получают из дисперсии и соединения алюминия. Подобное соединение алюминия может представлять собой собственно носитель, в частности, в виде оксида алюминия или оксигидроксида алюминия, причем упомянутые оксид алюминия или оксигидроксид алюминия в данном случае следует рассматривать как относящиеся к описанным выше типам и как, в частности, способные быть стабилизированными и/или допированными согласно описанному выше; соединение алюминия также может представлять собой предшественник оксида алюминия, т.е. соединение, способное образовывать оксид алюминия после обжига. Возможно применение высушенных, т.е. обладающих потерями при прокаливании не более 50%, в частности, на более 25%, предшественников. Таким образом, упомянутое соединение может быть выбрано среди гидроксидов или оксигидроксидов алюминия. Так, им может быть гидроксид алюминия, в том числе байерит, гидраргиллит или гиббсит, нордстрандит, или оксигидроксид алюминия, в том числе бемит, псевдобемит и диаспор. Соединение алюминия может иметь форму суспензии, в частности, водной суспензии.

Смесь получают в водной фазе, обычно в воде, например, в дистиллированной или пермутированной воде.

Второй этап способа представляет собой этап сушки.

Сушку проводят путем распыления.

Под распылительной сушкой понимают сушку путем разбрызгивания смеси в горячей атмосфере (spray-drying). Распыление может быть осуществлено при помощи любого общеизвестного типа разбрызгивателя, например, распылительной головки типа душевого распылителя или иного. Также возможно применение так называемых турбинных распылителей. Сведения о различных способах разбрызгивания, пригодных для применения в настоящем способе, можно, в частности, найти в основополагающей работе Мастерса, озаглавленной "Распылительная сушка" (K. Masters, Spray-drying, 2 nd ed., 1976, George Godwin, London).

Температура на выходе из распылителя может лежать в интервале, например, от 80°С до 150°С.

Последним этапом способа является этап обжига.

Подобный обжиг обеспечивает возможность повышения кристалличности продукта на носителе; способ обжига также может быть отрегулирован и/или выбран в зависимости от температуры дальнейшего применения, предполагаемой для композиции по изобретению, при этом принимают в расчет тот факт, что удельная поверхность продукта тем ниже, чем выше применяемая температура обжига. Подобный обжиг обычно проводят на воздухе, однако, разумеется, не исключается проведение обжига, например, в инертном газе или в контролируемой (окислительной или восстановительной) атмосфере.

На практике температуру обжига обычно ограничивают интервалом значений, лежащим между 500°С и 800°С, предпочтительно между 600°С и 700°С. Время обжига подбирают известным способом; оно может изменяться, например, от 30 мин до 4 часов, причем время обычно тем ниже, чем выше температура.

Б. Второй способ приготовления композиций по изобретению

Композиции по изобретению также могут быть приготовлены вторым способом, описываемым далее.

Данный способ содержит следующие этапы:

- получение жидкой смеси, содержащей соль циркония или титана и, возможно, элемента М, и соединение алюминия;

- нагрев полученной таким путем смеси до температуры, равной по меньшей мере 100°С;

- извлечение полученного таким путем осадка;

- обжиг упомянутого осадка.

На первом этапе, как и в предыдущем способе, применяют соединение алюминия, и сказанное выше для первого этапа по поводу данного соединения является применимым и к данному случаю. Однако во втором способе его смешивают с солью циркония и/или солью титана и, в случае композиций, в которых оксид на носителе получен на основе оксида циркония и оксида другого элемента М, с солью элемента М. Смешение осуществляют в водной фазе, обычно в воде. Следует отметить, что в случае применения соединения алюминия в виде суспензии данная исходная суспензия в случае необходимости может быть подкислена.

Соли могут быть выбраны среди нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов.

Так, в качестве примеров можно, в частности, упомянуть сульфат цирконила, нитрат цирконила и хлорид цирконила. Также возможно применение оксихлорида или оксисульфата титана.

Следующий этап способа представляет собой этап нагрева полученной таким путем жидкой смеси.

Температура, до которой нагревают жидкую смесь, составляет по меньшей мере 100°С, более предпочтительно по меньшей мере 130°С. Она также может лежать в интервале от 100°С до 150°С. Операция нагрева может быть проведена путем помещения жидкой смеси в закрытую оболочку (закрытый реактор типа автоклава). В качестве иллюстрации можно уточнить, что в приведенных выше температурных условиях в водной среде давление в закрытом реакторе может изменяться в интервале значений от более 1 бар (10 5 Па) до 165 бар (1,65 . 10 7 Па), предпочтительно от 5 бар (5 . 10 5 Па) до 165 бар (1,65 . 10 7 Па). При температурах, близких к 100°С, также возможно осуществление нагрева в открытом реакторе.

Нагрев может быть проведен либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

Время нагрева может изменяться в широких пределах, составляющих, например, от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 24 часов. Повышение температуры выполняют со скоростью, которая не является критической; так, заданной температуры реакции можно достичь путем нагрева жидкой смеси, например, в течение времени, составляющего от 30 минут до 4 часов, причем упомянутые только что значения приведены только в качестве примера.

После этапа нагрева извлекают твердый осадок, который может быть отделен от содержащей его среды с применением любого классического способа разделения твердой и жидкой фаз, в том числе, например, фильтрации, декантации, просушивания или центрифугирования.

Извлеченный продукт затем может быть подвергнут процедурам промывки, которые в этом случае выполняют при помощи воды или, возможно, основного раствора, например, раствора аммиака, либо кислого раствора, например, например, раствора азотной кислоты.

В соответствии с частным вариантом осуществления настоящего изобретения, способ включает в себя этап старения.

Упомянутое старение обычно проводят в суспензии, полученной после повторного разведения осадка в воде, в частности, после промывки. Старение осуществляют путем повторного нагрева данной суспензии. Температура, до которой нагревают суспензию, составляет по меньшей мере 40°С, более предпочтительно по меньшей мере 60°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 100°С. Обычно данная температура составляет не более 200°С, более предпочтительно не более 150°С. Среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, обычно составляющего по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час. Старение может осуществляться при атмосферном давлении или, возможно, при более высоком давлении.

Последний этап отжига во втором способе может быть проведен тем же путем, что и в первом способе, поэтому сказанное выше в отношении обжига является применимым и к данному случаю.

В случае приготовления композиций, содержащих в качестве носителя оксид алюминия или оксигидроксид алюминия, стабилизированный и/или допированный стабилизирующим и/или допирующим элементом, выбранным среди редкоземельных элементов, бария и стронция, возможно применение двух других способов (третьего и четвертого), которые описываются далее.

В. Третий способ приготовления композиций по изобретению

Третий способ содержит следующие этапы:

- а 1 ) получение жидкой смеси, содержащей коллоидную дисперсию оксида на носителе и, возможно, оксида элемента М, соединение алюминия и соединение стабилизирующего элемента;

- б 1 ) приведение только что упомянутой смеси в контакт с основанием с получением суспензии, содержащей осадок;

- в 1 ) сушка суспензии, полученной таким путем;

- г 1 ) обжиг полученного таким путем высушенного продукта.

Смешение на этапе а 1 осуществляют в водной фазе, обычно в воде.

В качестве оксида на носителе применяют любую коллоидную дисперсию описанного выше типа.

Соединение стабилизирующего элемента, в частности, может представлять собой соль, в том числе нитрат, ацетат, хлорид, сульфат, в виде раствора.

Соединение алюминия относится к типам, описанным выше для первого способа.

Второй этап способа состоит в приведении смеси, полученной на этапе а 1 , в контакт с основанием.

В качестве основания можно применять продукты, подобные, например, гидроксидам, карбонатам или основным карбонатам. Можно упомянуть гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, вторичные третичные или четвертичные амины. Однако амины и аммиак могут оказаться предпочтительными по той причине, что они снижают риск загрязнения катионами щелочных или щелочноземельных металлов. Также можно упомянуть мочевину.

Приведение в контакт может быть осуществлено в жидкой среде в любом порядке.

Добавление основания, в частности, осуществляют до достижения рН реакционной среды, равного по меньшей мере 7.

Приведение в контакт с основанием имеет следствием образование осадка, суспендированного в жидкой реакционной среде.

Согласно одному из вариантов осуществления данного способа, в случае необходимости он может содержать дополнительный этап, состоящий в воздействии на суспензию, полученную на предыдущем этапе б 1 , путем старения. Старение осуществляют путем нагрева суспензии до температуры, составляющей по меньшей мере 60°С, более предпочтительно по меньшей мере 80°С. Данная температура обычно составляет не более 200°С, более предпочтительно не более 150°С. Среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, обычно составляющего по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час. Старение может осуществляться при атмосферном давлении или, возможно, при более высоком давлении.

По завершении этапа б 1 или, возможно, этапа старения, если он применяется, осуществляют упомянутые выше этапы в 1 и г 1 . Данные два этапа являются сходными с двумя последними этапами первого способа по изобретению, и все, что было сказано выше по данному поводу, сходным образом применимо и к этапам в 1 и г 1 . Однако следует отметить, что сушка может быть осуществлена способом, отличным от распыления, например, в печи.

В рамках третьего способа возможно применение варианта осуществления. Данный вариант состоит в том, что по завершении этапа б 1 или, возможно, этапа старения, если он применяется, осадок отделяют от суспензии, промывают и повторно диспергируют в воде с целью получения второй дисперсии. Последнюю дисперсию затем подвергают сушке на этапе в 1 .

Г. Четвертый способ получения композиций по изобретению

Четвертый способ приготовления содержит следующие этапы:

- а 2 ) получение жидкой смеси, содержащей коллоидную дисперсию оксида на носителе и, возможно, оксида элемента М, и соединение алюминия;

- б 2 ) приведение только что упомянутой смеси в контакт с основанием с получением суспензии, содержащей осадок;

- в 2 ) добавление к суспензии, полученной таким путем, соединения стабилизирующего элемента;

- г 2 ) сушка суспензии, полученной на предыдущем этапе;

- д 2 ) обжиг полученного таким путем высушенного продукта.

Данный способ отличается от третьего способа тем, что соединение стабилизирующего элемента вводят на отдельном этапе, по завершении этапа б 2 или, возможно, этапа старения, который и в данном случае может быть проведен после этапа б 2 . Как следствие, все, что было сказано в описании третьего способа, сходным образом применимо и в данном случае. В частности, соединение стабилизирующего элемента относится к тем же типам, что и для вышеописанного способа. Кроме того, также возможно применение варианта, описанного выше для третьего способа, согласно которому по завершении этапа б 2 или, возможно, этапа старения, если он применяется, осадок отделяют от суспензии, промывают и повторно диспергируют в воде с целью получения второй дисперсии. В этом случае соединение стабилизирующего элемента добавляют ко второй суспензии.

Описанный только что четвертый способ является особенно пригодным для случая, при котором стабилизирующий элемент представляет собой барий или стронций.

Д. Пятый способ приготовления композиций по изобретению

Пятый способ содержит следующие этапы:

- получение жидкой смеси, содержащей соединение алюминия и по меньшей мере одну соль циркония или титана и, возможно, элемента М;

- приведение только что упомянутой смеси в контакт с основанием с целью получения осадка;

- извлечение осадка, полученного таким путем;

- обжиг вышеупомянутого осадка.

Первый этап пятого способа является сходным с первым этапом второго способа, поэтому сказанное выше по этому поводу является применимым и к данному случаю.

Второй этап состоит в получении осадка по реакции смеси, полученной на предыдущем этапе, с основанием. Сказанное выше в отношении этапа б 1 третьего способа является сходным образом применимым и в данном случае.

Добавление основания, в частности, осуществляют до достижения рН реакционной среды, равного по меньшей мере 7.

По завершении второго этапа также является возможным воздействие на суспензию путем старения в тех же условиях, какие были приведены в описании третьего способа.

Извлечение и обжиг осадка проводят путями, сходными с описанными выше, в частности, для второго способа.

Композиции по изобретению, подобные описанным выше или подобные полученным описанными выше способами, имеют форму порошков, однако они могут быть отформованы с целью придания им формы гранул, шариков, цилиндров или пчелиных сот различных размеров.

Композиции по изобретению могут применяться в качестве катализаторов. Поэтому настоящее изобретение также относится к каталитическим системам, содержащим композиции по изобретению. Подобные системы содержат покрытие (грунтовку, моющееся покрытие (wash coat)) с каталитическими свойствами, полученное на основе подобных композиций, и связующее известного типа, нанесенные на подложку типа, например, металлической монолитной или керамической. Покрытие получают путем смешения композиции со связующим таким образом, чтобы образовывалась суспензия, которую затем можно нанести на подложку.

Подобные каталитические системы, в частности, композиции по изобретению, могут находить самое различное применение. Они особенно хорошо приспособлены к условиям и, стало быть, являются применимыми для катализа различных реакций, в том числе, например, дегидратации, гидросульфирования, гидродеазотирования, десульфирования, гидродесульфирования, дегидрогалогенирования, риформинга, парового риформинга, крекинга, гидрокрекинга, гидрирования, дегидрирования, изомеризации, диспропорционирования, оксихлорирования, дегидроциклизации углеводородов или других органических соединений, реакций окисления и/или восстановления, реакции Клауса, обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в том числе дожигания выхлопных газов автомобилей, в частности, в трехкомпонентных нейтрализаторах, деметаллирования, метанирования, шифт-конверсии, каталитического окисления сажи, образуемой двигателями внутреннего сгорания, в том числе дизельными или бензиновыми двигателями, работающими в режиме низких нагрузок. Наконец, каталитические системы и композиции по изобретению могут найти применение в качестве катализаторов селективного восстановления NOx по реакции восстановления NOx любым восстановителем углеводородной природы, а также аммиаком или мочевиной, и, в последнем случае, в качестве катализаторов гидролиза или разложения мочевины до аммиака (способ SCR).

В случае упомянутого применения в катализе композиции по изобретению могут применяться в сочетании с драгоценными металлами, а также с переходными металлами в виде оксидов, сульфидов либо в другой форме, и тем самым играют роль носителя для данных металлов. Природа подобных металлов и методики их введения в состав композиций-носителей являются хорошо известными специалисту в данной области техники. Например, металлы могут представлять собой золото, серебро, платину, родий, палладий или иридий, молибден, вольфрам, никель, кобальт, марганец или ванадий; они могут применяться отдельно или в сочетании между собой и, в частности, могут быть введены в состав композиций путем пропитки.

При обработке выхлопных газов описанные выше системы известными способами устанавливают в глушителях автомобильных транспортных средств.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

Данный пример относится к приготовлению первым способом по изобретению композиции на основе оксида циркония, диспергированного на носителе из оксида алюминия, при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

Предварительно проводили приготовление коллоидного раствора ZrO 2 . Для этого концентрированный раствор ZrO(NO 3 ) 2 разбавляли пермутированной водой с получением 600 мл раствора ZrO(NO 3 ) 2 с концентрацией, равной 80 г/л в пересчете на ZrO 2 , рН которого равно 2. Мгновенно добавляли 28% раствор NH 3 с тем, чтобы конечное значение рН достигло 10, и наблюдали образование осадка. Осадок отфильтровывали, затем промывали 6 л пермутированной воды. Осадок на фильтре повторно суспендировали в пермутированной воде (рН=7,5) и подкисляли путем добавления 68% раствора азотной кислоты таким образом, чтобы концентрация суспензии составляла 10 мас.% в пересчете на ZrO 2 . После выдерживания при перемешивании в течение одной ночи получили прозрачный на взгляд коллоидный раствор, размер частиц в котором, измеренный с применением квазиупругого рассеяния света, составил 4 нм.

К 430 г данного коллоидного раствора при перемешивании добавляли аминокапроновую кислоту с тем, чтобы повысить рН и стабилизировать его при значении 4,5 (98% 6-аминокапроновая кислота получена от компании Aldrich), затем при перемешивании добавляли 100 г порошка переходного гамма-оксида алюминия, подвергнутого обжигу при 500°С и обладающего удельной поверхностью 320 м 2 /г, объемом пор 0,82 см 2 /г и потерями при прокаливании 5,1%. Полученную таким путем суспензию поддерживали 30 минут при перемешивании, затем распыляли при 110°С (температура на выходе 110°С, температура на входе 220°С) и расходе, равном 1 л/ч. Полученный порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.

Пример 2

Данный пример относится к получению по пятому способу по изобретению композиции на основе оксида циркония на носителе из оксида алюминия при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

В реакторе при перемешивании смешивали 44,25 г порошкообразного оксида алюминия из примера 1 с 420 мл воды, в которую добавляли 14,5 г концентрированной HNO 3 до достижения рН 1,5. Затем добавляли 89,45 г ZrO(NO 3 ) 2 , растворенного в 138,3 мл воды. После этого добавляли 10% NH 4 OH с целью доведения рН до 7.

Систему помещали в автоклав и поддерживали при 150°С при перемешивании со скоростью 300 об/мин в течение 4 часов.

Охлажденную смесь разделяли фильтрацией и 3 раза промывали при комнатной температуре объемом воды, равным объему исходного раствора. Осадок после фильтрации затем подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.

Пример 3

Данный пример относится к получению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида алюминия при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

Предварительно приготавливали коллоидный раствор TiO 2 . 32 г раствора TiOCl 2 (25 мас.% в пересчете на TiO 2 ) охлаждали до 3-4°С, затем при перемешивании мгновенно добавляли к 768 г пермутированной воды, поддерживаемой при 3-4°С. По завершении добавления приливали 1 мл 20% раствора NH 3 , что приводило к появлению коллоидов. Реакционную смесь выдерживали при 3-4°С в течение 10 мин при перемешивании. Затем смесь промывали путем диализа относительно пермутированной воды в течение 48 часов. Промытый и извлеченный по завершении диализа коллоидный раствор концентрировали с применением тангенциальной ультрафильтрации, что привело к конечному значению концентрации по TiO 2 , равному 2,1 мас.%. Размер агрегатов, измеренный способом квазиупругого рассеяния света, составил 7 нм при индексе полидисперсности, равном 0,35.

Смесь, содержащую 70% Al 2 O 3 и 30% TiO 2 , получали смешением 7 г порошка оксида алюминия, диспергированного в 70 мл воды, к которой добавляли 1 г HNO 3 с целью достижения рН, равного 2, в реакторе при перемешивании. Использованный оксид алюминия представлял собой переходный гамма-оксид алюминия, стабилизированный кремнием, при массовых долях, равных 90% для оксида алюминия и 10% для кремнезема, и обладающий удельной поверхностью после обжига при 600°С, равной 278 м 2 /г. Затем добавляли 142,9 г 2,1% коллоидного раствора TiO 2 .

Полученную таким путем суспензию поддерживали 30 минут при перемешивании, затем распыляли при 110°С (температура на выходе 110°С, температура на входе 220°С) и расходе, равном 1 л/ч. Полученный порошок подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.

Пример 4

Данный пример относится к получению по пятому способу по изобретению композиции на основе оксида ZrTiO 4 на носителе из оксида алюминия при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

В реакторе при перемешивании смешивали 44,25 г порошкообразного оксида алюминия из примера 1 с 500 мл воды, в которую добавляли 11,4 г концентрированной HNO 3 до достижения рН 1. Затем добавляли 52 г ZrOCl 2 и 28,2 г TiOCl 2 , растворенных в 203 мл воды. После этого добавляли 95 г 10% NH 4 OH (со скоростью 10 мл/мин) с целью доведения рН до 7.

Затем таким же путем, как и в примере 2, осуществляли автоклавирование, промывку и обжиг.

РД-анализ, выполненный на полученной композиции и на той же композиции после ее обжига при 900°С в течение 4 часов и при 1000°С в течение 4 часов, позволил установить наличие единственной фазы ZrTiO 4 .

Следующие далее примеры представляют собой сравнительные примеры, в которых применяли известный способ пропитки.

Сравнительный пример 5

Данный пример относится к получению композиции на основе оксида циркония на носителе из оксида алюминия при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

Подобную композицию получали сухой пропиткой 36,9 г оксида алюминия из примера 1 водным раствором, содержащим 74,54 г ZrO(NO 3 ) 2 .

Затем порошок сушили при 110°С в течение 2 часов в вентилируемом сушильном шкафу и подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.

Сравнительный пример 6

Данный пример относится к получению композиции на основе оксида титана на носителе из оксида алюминия при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

Подобную композицию получали сухой пропиткой 16,39 г оксида алюминия из примера 1 17,9 г TiOCl 2 , растворенными в воде.

Затем порошок сушили при 110°С в течение 2 часов в вентилируемом сушильном шкафу и подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.

Сравнительный пример 7

Данный пример относится к получению композиции на основе оксида титана и циркония на носителе из оксида алюминия при соответствующих массовых долях оксидов, равных 30% и 70%.

Подобную композицию получали сухой пропиткой 16,39 г оксида алюминия из примера 1 водным раствором, содержащим 12,39 г ZrOCl 2 и 6,72 г TiOCl 2 .

Затем порошок сушили при 110°С в течение 2 часов в вентилируемом сушильном шкафу и подвергали обжигу на воздухе при 700°С в течение 4 часов.

В следующей далее таблице приведены характеристики композиций, полученных в различных примерах, т.е. их удельная поверхность по БЭТ и размер частиц оксида на носителе при различных температурах обжига.

Обжиг, упомянутый в таблице, проводили для композиций, уже подвергнутых обжигу при 700°С.

Предварительно следует отметить, что для композиций по изобретению из примеров 1-4 РД-анализ, проведенный на композициях, полученных непосредственно после осуществления описанных в примерах способов, т.е. после обжига при 700°С, не позволил определить размер частиц оксида на носителе.

Это означает, что был достигнут предел обнаружения способа РД, откуда следует, что размер частиц составляет менее чем примерно 2 нм.

Таблица

Пример

Обжиг при 900°С, 4 ч

Обжиг при 1000°С, 4 ч

Поверхность по БЭТ, м 2 /г

Размер частиц, нм

Поверхность по БЭТ, м 2 /г

Размер частиц, нм

1

128

6,5

95

16,5

2

133

8,5

98

17

3

129

10

119

23

4

130

12

97

19

Сравнительный 5

127

13

86

23

Сравнительный 6

75

18

9

169

Сравнительный 7

101

9

47

11

Видно, что композиции по изобретению в общем случае содержат оксиды на носителе, размер частиц которых существенно меньше по сравнению с оксидами в составе композиций, полученных известным способом пропитки.

В частном случае примера 4 оксид на носителе после обжига при 900°С и при 1000°С присутствует в виде чистой фазы ZrTiO 4 , тогда как в сравнительном примере 7 данный оксид присутствует в виде смеси фаз ZrO 2 , TiO 2 и ZrTiO 4 . Размеры частиц, приведенные в таблице для примера 7, соответствуют размерам частиц ZrTiO 4 . Частицы ZrO 2 и TiO 2 обладают большими размерами, имеющими примерно тот же порядок, что и для других сравнительных примеров.

Прилагаемый чертеж представляет собой рентгеновскую дифрактограмму, полученную для продуктов из примеров 4 и 7 после обжига при 900°С.

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция, содержащая по меньшей мере один оксид на носителе, выбранный среди оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенный на носитель из оксида алюминия или оксигидроксида алюминия, и имеющая после обжига при 900°С в течение 4 ч размер частиц оксида на носителе:

не более 10 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, или

не более 15 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана или смешанного оксида циркония и титана.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что носитель получен на основе оксида алюминия или оксигидроксида алюминия, стабилизированного и/или допированного по меньшей мере одним стабилизирующим элементом, выбранным среди редкоземельных элементов, бария, стронция и кремния.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержание оксида на носителе в ней составляет не более 50 мас.%, более предпочтительно от 20 до 30 мас.%.

4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что оксид на носителе представляет собой оксид циркония и по меньшей мере еще одного элемента М, выбранного среди празеодима, лантана, неодима и иттрия.

5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что после обжига при 900°С в течение 4 ч размер частиц оксида на носителе составляет не более 9 нм, если оксид на носителе представляет собой оксид циркония, и не более 10 нм, если оксид на носителе представляет собой оксид титана или смешанный оксид циркония и титана.

6. Каталитическая композиция, содержащая по меньшей мере один оксид на носителе, выбранный среди оксида циркония, оксида титана или смешанного оксида циркония и титана, нанесенный на носитель из оксида алюминия или оксигидроксида алюминия, и имеющая после обжига в течение 4 ч при 1000°С размер частиц оксида на носителе:

не более 20 нм, предпочтительно не более 17 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида циркония, или

не более 30 нм, если оксид на носителе получен на основе оксида титана или смешанного оксида циркония и титана.

7. Способ приготовления каталитической композиции по любому из пп.1-6, характеризующийся тем, что он содержит следующие этапы:

приведение коллоидной дисперсии соединения циркония и/или титана и, возможно, соединения элемента М в контакт с соединением алюминия, выбранным из оксида алюминия, гидроксидов или оксигидроксидов алюминия;

распылительная сушка полученной таким путем смеси;

обжиг высушенного продукта, полученного таким путем.

8. Способ приготовления каталитической композиции по любому из пп.1-6, характеризующийся тем, что он содержит следующие этапы:

получение жидкой смеси, содержащей соль циркония или титана и, возможно, элемента М и соединение алюминия, выбранное из оксида алюминия, гидроксидов или оксигидроксидов алюминия;

нагрев полученной таким путем смеси до температуры, равной по меньшей мере 100°С;

извлечение полученного таким путем осадка;

обжиг упомянутого осадка.

9. Способ приготовления каталитической композиции по любому из пп.2-6, характеризующийся тем, что он содержит следующие этапы:

a 1 ) получение жидкой смеси, содержащей коллоидную дисперсию оксида на носителе и, возможно, оксида элемента М, соединение алюминия, выбранное из оксида алюминия, гидроксидов или оксигидроксидов алюминия, и соединение стабилизирующего элемента;

б 1 ) приведение указанной смеси в контакт с основанием с получением суспензии, содержащей осадок;

в 1 ) сушку суспензии, полученной таким путем;

г 1 ) обжиг полученного таким путем высушенного продукта.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что перед этапом в 1 суспензию, полученную по завершении этапа б 1 подвергают старению.

11. Способ приготовления каталитической композиции по любому из пп.2-6, характеризующийся тем, что содержит следующие этапы:

а 2 ) получение жидкой смеси, содержащей коллоидную дисперсию оксида на носителе и, возможно, оксида элемента М и соединение алюминия, выбранное среди оксида алюминия, гидроксидов или оксигидроксидов алюминия;

б 2 ) приведение указанной смеси в контакт с основанием с получением суспензии, содержащей осадок;

в 2 ) добавление к суспензии, полученной таким путем, соединения стабилизирующего элемента;

г 2 ) сушку суспензии, полученной на предыдущем этапе;

д 2 ) обжиг полученного таким путем высушенного продукта.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что перед этапом в 2 суспензию, полученную по завершении этапа б 2 , подвергают старению.

13. Способ приготовления каталитической композиции по любому из пп.1-6, характеризующийся тем, что содержит следующие этапы:

получение жидкой смеси, содержащей соединение алюминия, выбранное среди оксида алюминия, гидроксидов или оксигидроксидов алюминия, и по меньшей мере одну соль циркония или титана и, возможно, элемента М;

приведение смеси в контакт с основанием с целью получения осадка;

извлечение осадка, полученного таким путем;

обжиг вышеупомянутого осадка.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что осадок, полученный после добавления основания, подвергают старению.

15. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит композицию по любому из пп.1-6.

РИСУНКИ