Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2476406

(19)

RU

(11)

2476406

(13)

C2

(51) МПК C04B38/00 (2006.01)

C04B35/486 (2006.01)

C04B35/111 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010147109/03, 18.11.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

18.11.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 18.11.2010

(43) Дата публикации заявки: 27.05.2012

(45) Опубликовано: 27.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 2005/0239628 А1, 27.10.2005. ЕР 1348681 А1, 01.10.2003. US 5275759 А, 04.01.1994. RU 2008112615 А, 27.10.2009. US 6869445 В1, 22.03.2005. SU 1034353 А, 27.09.2000.

Адрес для переписки:

634021, г.Томск, пр-кт Академический, 2/4, ИФПМ СО РАН, патентный отдел

(72) Автор(ы):

Мельникова Галина Васильевна (RU),

Жуков Илья Александрович (RU),

Кульков Сергей Николаевич (RU),

Буякова Светлана Петровна (RU),

Молчунова Лилия Михайловна (RU),

Соболев Игорь Александрович (RU),

Козлова Анна Валерьевна (RU),

Клевцова Екатерина Владимировна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения пористого керамического материала и предназначено для получения искусственных эндопротезов костной ткани. Способ получения пористого керамического материала включает приготовление смеси из керамического порошка и добавки, выполняющей функцию пластификатора и порообразователя, формование из порошковой смеси изделия требуемой конфигурации и последующее спекание. В качестве керамического порошка используют ультрадисперсный порошок Аl 2 О 3 или ультрадисперсный порошок твердых растворов на основе ZrO 2 с растворенными в нем компонентами MgO или Y 2 O 3 , а в качестве пластификатора и порообразователя используют гидрозоль Аl(ОН) 3 или Zr(OH) 4 в количестве от 1 до 50 об.% от объема смеси. Для придания смеси формовочных свойств добавляют дистиллированную воду. Формование изделия требуемой конфигурации проводят прессованием при давлении 12-25 кН, спекают при температуре 1450-1600°С с изотермической выдержкой в течение 1-5 часов. Технический результат изобретения - повышение прочностных характеристик материала, обладающего развитой пористостью. При пористости 20-45% предел прочности на сжатие керамического материала на основе Аl 2 О 3 достигает 1000-800 МПа, а керамического материала на основе ZrO 2 (Mg,Y) 800-650 МПа. 5 пр.

Изобретение относится к технологии получения пористого керамического материала из ультрадисперсного порошка Аl 2 О 3 или ультрадисперсного порошка твердых растворов на основе ZrO 2 (Mg, Y) и гидрозолей [Аl(OН) 3 ] или [Zr(OH) 4 ]. Изобретение предназначено для получения пористых керамических материалов для искусственных эндопротезов костной ткани.

Известен способ получения пористых керамических изделий (ЕР 1348681, С04 38/10, опубл. 01.10.2003)[1], в котором используют порошок оксида циркония или оксида алюминия, в том числе и субмикронного размера, смешанный с гидрозолем гидроксида алюминия. В способе используется гидрозоль гидроксида алюминия с концентрацией 0,2-5 мас.% (в пересчете на оксид алюминия).

Недостатком известного способа является то, что известный способ, во-первых, направлен на изготовление крупногабаритных изделий сложной формы методом литья и, во-вторых, не может быть использован для изготовления искусственных эндопротезов костной ткани, так как из описания способа следует, что для его реализации использованы химические соединения, вредные организму человека (см. [1], абзац [0027], [0030]).

Также известен способ приготовления суспензии, содержащей золь диоксида циркония и пористые керамические изделия, полученные с использованием указанной суспензии (US5275759, B01J 13/00, опубл. 04.01.1994) [2], в частности приготовление формовочной массы из мелких огнеупорных частиц оксида циркония (стабилизированного оксидом магния или оксидом иттрия), смешанных с золем гидроксида циркония. Рекомендуемое соотношение огнеупорных частиц и гидрозоля (1-5) : 1.

Недостатком известного способа является то, что золь диоксида циркония, полученный известным способом, предназначен для получения пористых керамических материалов для изготовления пресс-формы для литья титана и титановых сплавов. Известная суспензия, содержащая золь диоксида циркония, не может быть использована для изготовления искусственных эндопротезов костной ткани, так как также содержит химические соединения, вредные организму человека (см. пункты 7 и 8 формулы изобретения [2]).

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ получения пористого керамического материала для использования в качестве заменителя твердой костной ткани, известный из US 2005/0239628, С04 В 38/06, опубл. 27.10.2005 [3]. В известном способе спекаемый керамический материал, например оксид алюминия или оксид циркония, смешивают с вязким полимерным золем, полученную смесь формуют, сушат и спекают.

Недостатком известного пористого керамического материала является присутствие в нем после спекания углеводородов - продуктов выгорания полимера, что делает его не очень пригодным для изготовления медицинских эндопротезов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения пористого керамического материала с высокими прочностными свойствами для применения его в медицинских целях, в частности для изготовления эндопротезов костной ткани.

Материалы, используемые в медицине для изготовления эндопротезов, должны обладать химической чистотой, химической и коррозионной стойкостью в биологической среде, износостойкостью, термостойкостью, механической совместимостью с замещаемой тканью. В ряде случаев, для обеспечения жесткого контакта эндопротеза с костью за счет ее прорастания внутрь имплантата, эндопротезы костной ткани должны обладать развитой пористостью (не менее 20%). Однако присутствие пор в структуре керамического материала сопровождается катастрофическим снижением прочности. Известные пористые керамические материалы не обладают сочетанием развитой пористости и высокой прочности.

Разработанный керамический материал обладает высокими прочностными характеристиками и развитой пористостью. Так при пористости 20-45% предел прочности на сжатие керамического материала на основе Аl 2 О 3 достигает 800-1000 МПа, а керамического материала на основе ZrO 2 (Mg, Y) 800-650 МПа.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения пористого керамического материала включает приготовление смеси из керамического порошка и добавки, выполняющей функцию пластификатора и порообразователя, формование из порошковой смеси изделия требуемой конфигурации и последующее спекание. В качестве керамического порошка используют ультрадисперсный порошок Аl 2 О 3 , или ультрадисперсный порошок твердых растворов на основе ZrO 2 с растворенными в нем компонентами MgO или Y 2 O 3 , а в качестве пластификатора и порообразователя используют гидрозоль А1(ОН) 3 или Zr(OH) 4 в количестве от 1 до 50 об.% в объеме смеси. Формование изделия требуемой конфигурации проводят при давлении 12-25 кН. Термообработку изделия проводят в интервале температур 1450-1600°С с изотермической выдержкой в течение 1-5 часов.

Сущность изобретения заключается в том, что сначала готовят смесь. Для этого исходный керамический порошок, содержащий оксиды Zr, Mg, Y или Аl, смешивают с гидрозолем Аl(ОН) 3 или Zr(OH) 4 , формуют изделие и подвергают термообработке на воздухе по заданному режиму в области температур 1450-1600°С. Термообработка приводит к переходу гидрозоля Аl(OН) 3 в Аl 2 О 3 ,(Zr(OH) 4 в ZrO 2 Мелкодисперсный гомогенно распределенный между частицами ультрадисперсного порошка гидрозоль алюминия Аl(ОН) 3 или циркония Zr(OH) 4 является естественным пластификатором и порообразователем, который нет необходимости удалять, так как он становится одним из компонентов пористой керамики. Наличие таких пластификаторов, как гидрозоль Аl(ОН) 3 или Zr(OH) 4 , позволяет применять различные методы формования, что открывает возможность получать компактные керамические изделия требуемых формы и размеров. Использование гидрозолей Аl(ОН) 3 или Zr(OH) 4 в качестве порообразователей исключает вредное влияние углерода, а также других примесей, которые остаются в керамических изделиях после удаления известных органических пластификаторов и порообразующих добавок.

При применении керамического материала в медицинских целях следует учитывать, что организм человека представляет собой агрессивную среду с различными значениями рН, особенно после травм и оперативных вмешательств, и многочисленные имплантируемые материалы не могут бесконечно оставаться хорошо переносимыми организмом. Коррозия, напряжения и процессы химической деградации, возникающие вследствие воздействия на эндопротез жидкостей и тканей организма, не только изменяют свойства имплантата - образующиеся продукты могут быть токсичными. Все это, в свою очередь, может спровоцировать возникновение реакции отторжения трансплантата, поэтому чистота применяемого керамического материала стоит на первом месте.

Объемная доля гидрозоля Аl(ОН) 3 или Zr(OH) 4 в порошковой смеси от 1 до 50 об.% обеспечивает получение пористости в готовом изделии от 20 до 45%.

При введении в порошковую керамическую смесь больше 50 об.% гидрозоля Аl(ОН) 3 или Zr(OH) 4 прочность керамического изделия становится недостаточной для использования в медицинских или технических целях. А при введении в порошковую смесь меньше 1 об.% гидрозоля Аl(ОН) 3 или Zr(OH) 4 не достигается требуемая пористость керамического изделия.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка с размером частиц 0.2-0.5 мкм твердого раствора ZrO 2 , стабилизированного 5 вес.% Y 2 О 3 и гидрозоля Zr(OH) 4 . Было взято содержание гидрозоля Zr(OH) 4 в объеме смеси 50% (50 см 3 ), при этом ультрадисперсный порошок ZrO 2 (Y) взят для указанного соотношения в количестве 64.0 г (при насыпной плотности 1.28 г/см 3 , объем ультрадисперсного порошка составляет 50 см 3 ). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 12 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1600°С в течение 1 часа. Проведенные измерения после спекания изделия показали: пористость 30%, прочность на сжатие 650 МПа, средний размер пор 2,2 мкм.

Пример 2

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка с размером частиц 0.2-0.5 мкм твердого раствора ZrO 2 , стабилизированного 3 вес.% MgO и гидрозоля Аl(ОН) 3 . Было взято содержание гидрозоля Аl(ОН) 3 в объеме смеси 1% (1 см 3 ), при этом ультрадисперсный порошок ZrO 2 (Mg) взят для указанного соотношения в количестве 126.72 г (при насыпной плотности 1.28 г/см 3 , объем ультрадисперсного порошка составляет 99 см 3 ). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 16 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1520°С в течение 3 часов. Проведенные измерения после спекания изделия показали прочность на сжатие 650 МПа, пористость 28%, средний размер пор 1,8 мкм.

Пример 3

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка с размером частиц 0.2-0.5 мкм твердого раствора ZrO 2 , стабилизированного 20 вес.% MgO и гидрозоля Zr(OH) 4 . Было взято содержание гидрозоля Zr(OH) 4 в объеме смеси 10% (10 см 3 ), при этом ультрадисперсный порошок ZrO 2 (Mg) взят для указанного соотношения в количестве 115.2 г (при насыпной плотности 1.28 г/см 3 , объем ультрадисперсного порошка составляет 90 см 3 ). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 18 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1500°С в течение 1 часа. Проведенные измерения после спекания изделия показали: пористость 25%, прочность на сжатие 670 МПа, средний размер пор 1,4 мкм.

Пример 4

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка Аl 2 О 3 с размером частиц 0.2-0.5 мкм и гидрозоль Аl(ОН) 3 . Было взято содержание гидрозоля Аl(ОН) 3 в объеме смеси 25% (25 см 3 ), при этом ультрадисперсный порошок Аl 2 О 3 взят для указанного соотношения в количестве 43.5 г (при насыпной плотности 0.58 г/см 3 , объем ультрадисперсного порошка составляет 75 см 3 ). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 20 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1450°С в течение 5 часов. Проведенные измерения после спекания изделия показали: пористость 40%, прочность на сжатие 900 МПа, средний размер пор 1,4 мкм.

Пример 5

Для проведения эксперимента использовалась смесь ультрадисперсного порошка Аl 2 О 3 размером 0.2-0.5 мкм и гидрозоля Zr(OH) 4 . Было взято содержание гидрозоля Zr(OH) 4 в объеме смеси 5% (5 см 3 ), при этом ультрадисперсный порошок Аl 2 О 3 взят для указанного соотношения в количестве 55.1 г (при насыпной плотности 0.58 г/см 3 , объем ультрадисперсного порошка составляет 95 см 3 ). Для смачивания смеси использовалась дистиллированная вода для придания смеси формовочных свойств. Более тщательное перемешивание жидкой смеси осуществлялось магнитной мешалкой. Сушка смеси проводилась при необходимости естественным образом в чаше Петри до влажности 10-20%. Из высушенных порошков прессованием под давлением 25 кН формировались изделия в виде цилиндров d=13 мм. Готовые изделия спекались на воздухе при температуре 1600°С в течение 4 часов. Проведенные измерения после спекания изделия показали: пористость 25%, прочность на сжатие 800 МПа, средний размер пор 1,9 мкм.

Формула изобретения

Способ получения пористого керамического материала, включающий приготовление смеси из керамического порошка и добавки, выполняющей функцию пластификатора и порообразователя, формование из нее изделия требуемой конфигурации и последующее спекание, отличающийся тем, что в качестве керамического порошка используют ультрадисперсный порошок твердых растворов на основе ZrO 2 (Mg, Y) или ультрадисперсный порошок Al 2 O 3 , а в качестве пластификатора и порообразователя используют гидрозоль А1(OН) 3 или Zr(OH) 4 в количестве от 1 до 50% в объеме смеси, добавляют, перемешивая, дистиллированную воду для придания смеси формовочных свойств, далее проводят формование изделия прессованием под давлением от 12 до 25 кН, а спекание изделия осуществляют при температуре 1450-1600°С.