Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2476417

(19)

RU

(11)

2476417

(13)

C1

(51) МПК C07C21/18 (2006.01)

C07C17/20 (2006.01)

C07C17/25 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011142419/04, 20.10.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

20.10.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 20.10.2011

(45) Опубликовано: 27.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2425822 C2, 10.08.2011. CN 101913987 A, 15.12.2010. US 20050090698 A1, 28.04.2005. EP 1104748 A2, 06.06.2001.

Адрес для переписки:

127521, Москва, 17-й проезд Марьиной Рощи, 2, кв.157, И.А. Султангузину

(72) Автор(ы):

Гасанов Рашид Гасан оглы (RU),

Гюльмалиев Агаджан Мирза оглы (RU),

Султангузин Ильдар Айдарович (RU),

Шомов Петр Аркадьевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Султангузин Ильдар Айдарович (RU),

Шомов Петр Аркадьевич (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПИЛЕНА И 1,3,3,3-ТЕТРАФТОРПРОПИЛЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена. Способ включает следующие стадии: 1) получение CCl 3 CH 2 CH 2 Br при реакции CCl 3 Br с этиленом; 2) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH 2 CH 2 Br; 3) дегидробромирование CClF 2 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH=CH 2 ; 4) присоединение к CF 2 ClCH=CH 2 соединения ХУ, где Х и У выбираются из F, Cl, Br или I и где Х У, с получением CF 2 ClCHXCH 2 У; 5) для реакции, указанной на стадии 4) ХУ выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF 2 ClCHXCH 2 У; 6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF 2 ClCH=CHF, если У=F, а Х=Cl, Br, I; 7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF 2 CHClCH 2 Cl; 8) соединение, полученное на стадии 7), фторируется с получением CF 3 CHClCH 2 F; 9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируется CF 3 CH=CHF; 10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Cr 2 O 3 при температурах 250-500°C в присутствии безводного HF. Способ характеризуется тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе; 11) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br для получения CF 2 ClCH 2 CH 2 Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 , 12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF 3 CH=CHF в присутствии SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 . Также изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена, использующему стадии, аналогичные стадиям 1)-8) указанного выше способом, причем на стадии 6) получают CF 2 ClCF=CH 2 . Использование настоящего изобретения позволяет повысить контролируемость процесса получения целевых соединений. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

Данное изобретение относится к способу получения четырехфтористых пропиленов (тетрафоторпропилена), а также трифторпропилена: CF 3 CH=CHF (HFO-1234ze) и CF 3 CF=CH 2 (HFO-1234 yf). Они, а также CF 3 CH=CH 2 используются как хладагенты с более с низким потенциалом глобального потепления и как порофор для формирования различных типов пены. Кроме того, CF 3 CF=CH 2 и CF 3 CH=CFH могут также применяться в различных составах, используемых как полуфабрикаты для производства промышленных химикатов.

Известны несколько способов синтеза тетрафторпропиленов. Например (патент US 6548719), производство широкого диапазона фторолефинов методом дегидрогалогенизации, в присутствии катализатора на фазовом переходе, состава формулы CF 3 C(R1 a R 2 b ) С(R 3 c R 4 d ), по крайней мере, с одной гидроокисью щелочного металла, где замещающие элементы R, как определено в описании к патенту, имеют хотя бы один атом водорода и один атом галогена на соседних атомах углерода. При этом представлен способ, который может быть использован для получения многочисленных тетрафторпропиленов, но нет конкретного процесса получения именно 1,3,3,3-тетрафторпропилена.

Известен способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающий каталитическое отщепление фтористого водорода от CF 3 CH 2 CF 2 H в газовой фазе с образованием CF 3 CH=CHF, заявленный в международной заявке WO 2008/054779 A1, патенте US 6124510. У каждого из этих способов есть недостаток в том, что они имеют ограничение в требовании получения с 1,1,1,3,3-пентафторпропана (245fa) как исходного реагента, что может быть нежелательно по причине стоимости, пригодности и (или) по иным причинам. Все эти методики описывают получение тетрафторпропиленов, используя реакции в газовой фазе. Причем температуры процессов колеблются от 350 до 500°C, что требует больших затрат энергии. Кроме того, усложняется контроль чистоты продуктов, получаемых на отдельных стадиях процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу является процесс синтеза тетрафторпропилена, описанный в патенте США 7189884, который включает следующие стадии:

а) реакцию хлора с CH 3 CH=CH 2 для получения CCl 3 CHClCH 2 Cl;

б) фторирование CCl 3 CHClCH 2 Cl для получения CF 3 CHClCH 2 F и воздействие на CF 3 CHClCH 2 F, вызывающее превращение упомянутого состава в 1,3,3,3-тетрафторпропилен.

Таким образом, данное изобретение ориентировано на процессы производства соединения CF 3 CH=CFH и дает возможность расширить диапазон легкодоступных и относительно недорогих исходных материалов.

Недостатком является то, что описанный процесс хлорирования проводится в газовой фазе при высоких температурах 200-250°C. Весьма сомнительно, что простым хлорированием пропилена можно получить CCl 3 CHClCH 2 Cl (см., например, «Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения». М., Наука, 1973, 250 стр.). Кроме того, не описываются методики последних двух стадий процесса.

В указанных источниках описывается синтез CF 3 CH=CHF (HFO-1234ze) и CF 3 CF=CH 2 (HFO-1234 yf) по реакции присоединения IF к CF 3 CH=CH 2 . Однако известно, что CF 3 CH=CH 2 имеет температуру кипения -22°C, что усложняет работу с ним. При этом все процессы происходят в газовой фазе, что представляет затруднение для их контроля. Кроме того, это вещество мало уступает по цене тетрафтропропиленам.

Техническая задача, решаемая предлагаемым способом, состоит в повышении контролируемости процесса получения тетрафторпропиленов путем проведения большей части процесса в жидкой фазе.

Технический результат, возникающий при решении поставленной технической задачи, выражаемой в повышении контролируемости процесса получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена и 1,3,3,3-тетрафторпропилена, обеспечивается способами их получения, представленными ниже.

I.) Получение 2,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:

1) получение CCl 3 CH 2 CH 2 Br при реакции CCl 3 Br с этиленом;

2) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH 2 CH 2 Br;

3) дегидробромирование CClF 2 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH=CH 2 ;

4) присоединение к CF 2 ClCH=CH 2 соединения ХУ, где Х и У выбираются из F, Cl, Br или I и где Х У, с получением CF 2 ClCHXCH 2 У;

5) для реакции, указанной на стадии 4), ХУ выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF 2 ClCHXCH 2 У;

6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF 2 ClCF=CH 2 , если X=F, a Y=Cl, Br, I,

отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6) проводят в жидкой фазе;

7) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br для получения CF 2 ClCH 2 CH 2 Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 ;

8) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF 3 CF=CH 2 в присутствии SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 .

II.) Получение 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:

1) получение CCl 3 CH 2 CH 2 Br при реакции CCl 3 Br с этиленом;

2) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH 2 CH 2 Br;

3) дегидробромирование CClF 2 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH=CH 2 ;

4) присоединение к CF 2 ClCH=CH 2 соединения ХУ, где Х и У выбираются из F, Cl, Br или I и где Х У, с получением CF 2 ClCHXCH 2 У;

5) для реакции, указанной на стадии 4), ХУ выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF 2 ClCHXCH 2 У;

6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF 2 ClCH=CHF, если У=F, а X=Cl, Br, I;

7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF 2 CHClCH 2 Cl;

8) соединение, полученное на стадии 7), фторируется с получением CF 3 CHClCH 2 F;

9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируется CF 3 CH=CHF;

10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе с использованием в качестве катализатора Cr 2 O 3 при температурах 250-500°C в присутствии безводного HF,

отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе;

11) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br для получения CF 2 ClCH 2 CH 2 Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 ;

12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF 3 CH=CHF в присутствии SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 .

Подробное описание предпочтительных реакций

Ниже приведена схема 1 получения тетрафторпропиленов.

Схема 1.

Синтез CCl 3 CH 2 CH 2 Br. Теломеризация BrCCl 3 с этиленом. 780 г BrCCl 3 (3,934 моль) помещали в автоклав объемом 1.5 и заполняли этиленом до давления 48 атмосфер. Реакцию вели при температуре 120°C в течение 4 часов в присутствии соединений железа. Получен аддукт CCl 3 CH 2 CH 2 Br с количественным выходом.

В схеме 1, описанной выше, реакция (1) способствует получению продукта CF 3 CHFCH 2 Br, если X=Br, a Y=F, который может быть дегидробромирован для получения CF 3 CF=CH 2 (HFO-1234yf) (см. ниже).

Вторая реакция (2), относящаяся к данному изобретению, включает присоединение IF к двойной связи и последующую дегидрогалогенизацию для получения CF 3 CH=CFH.

Процессы хлорирования проводятся при комнатной температуре.

Таким образом, в настоящей работе мы предлагаем наиболее простой способ синтеза тетрафторпропиленов, исходя из относительно недорогих компонент реакций, при относительно невысоких температурах, которые могут контролироваться постадийно.

Однако необходимо отметить, что синтезировать фторпроизводные в лабораторных условиях - это полдела. Главное - наладить их производство в промышленности. А это в первую очередь связано с решением труднейших проблем разработки промышленной технологии синтеза фторпроизводных пропиленов.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Синтез CF 3 CH=CHF из Br 2 , HF(BrF) и CF 2 ClCH=CH 2 .

Соединение CF 2 ClCH=CH 2 (0,5 моля) вступает в реакцию с Br 2 (0,4 моля) и HF (50 молей) в пробнике из нержавеющей стали, при температуре приблизительно от 60°C до 80°C, в присутствии приблизительно 0,005 молей FeCl 3 или SbF 5 в качестве катализатора.

Время реакции составляет приблизительно 2 часа при этих температурах. Продукты реакции экстрагируются в CH 2 Cl 2 . Основным продуктом являются CF 2 ClCHBrCH 2 F (60%), побочным продуктом является, главным образом, CF 2 ClCHBrCH 2 Br (40%). Соединение CF 3 CHBrCH 2 F затем выделяется перегонкой с последующим дегидробромированием с использованием KOH при низких температурах. В результате получен продукт реакции, содержащий CF 2 ClCH=CHF, с выходом не ниже 85%. CF 2 ClCH=CHF нагревали в стальной пробирке в течение 4 часов при температуре 140-160°C в присутствии SbF 3 /SbCl 5 . С количественным выходом образуется CF 3 CH=CHF. Пробирку охлаждали, соединяли с баллоном для хранения газов, который помещали в сосуд Дьюара, где температура была порядка -30 - -50°C. Конденсировали CF 3 CH=CHF в баллон.

Пример 2

Синтез CF 3 CH=CHF и CF 3 CF=CH 2 из IF и CF 2 ClCH=CH 2

Соединение CF 2 ClCH=CH 2 вступает в реакцию с IF, который синтезируется реакцией I 2 с IF 5 или I 2 и HF. При этом образуются CF 2 ClCHICH 2 F, а также CF 2 ClCHFCH 2 I. Затем реакционная смесь фракционируется на ректификационной колонке большой эффективности

Дегидройодированием CF 2 ClCHICH 2 F получаем CF 2 ClCH=CHF, a CF 2 ClCHFCH 2 I - CF 2 ClCF=CH 2 . CF 2 ClCH=CHF и CF 2 ClCF=CH 2 фторируют, как было показано в 1 примере.

Пример 3

Синтез CF 3 CH=CHF из CCl 3 CH=CH 2 и Cl 2

Синтез CCl 3 CHClCH 2 Cl. В раствор CCl 3 CH=CH 2 (17 г, 0.118 моль)) в 20 мл CCl 4 при комнатной температуре пропускали ток сухого хлора до насыщения. После отгонки растворителя и непрореагировавшего трихлорпропилена остаток перегнан под вакуумом. При этом выделен продукт CCl 3 CHClCH 2 Cl (0.093 моль), кипящий постоянно при 64-65°C и 8 мм, в количестве 20 г, что соответствует 80% от теории.

CCl 3 CHClCH 2 Cl пропускали через реактор для непрерывного процесса в течение времени контакта приблизительно 5-50 секунд, при температуре 250-400°C, в присутствии 5 молярного излишка HF, над 1/3-мм слоем катализатора Cr 2 O 3 (50 г), в результате которого получается CF 3 CHClCH 2 F. Соединение CF 3 CHClCH 2 F затем дегидрохлорируется при прохождении его над слоем катализатора Cr 2 O 3 (50 г), при температуре 425-550°C, в течение времени контакта 25-30 секунд, с образованием CF 3 CH=CFH. Выход CF 3 CH=CFH составлял 40-60%.

Формула изобретения

1. Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:

1) получение CCl 3 CH 2 CH 2 Br при реакции CCl 3 Br с этиленом;

2) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH 2 CH 2 Br;

3) дегидробромирование CClF 2 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH=CH 2 ;

4) присоединение к CF 2 ClCH=CH 2 соединения ХY, где Х и Y выбираются из F, Cl, Br или I и где Х Y, с получением CF 2 ClCHXCH 2 Y;

5) для реакции, указанной на стадии 4), ХY выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF 2 ClCHXCH 2 Y;

6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF 2 ClCF=CH 2 , если X=F, a Y=Cl, Br, I;

отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6) проводят в жидкой фазе;

7) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br для получения CF 2 ClCH 2 CH 2 Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 ;

8) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF 3 CF=CH 2 в присутствии SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 .

2. Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии:

1) получение CCl 3 CH 2 CH 2 Br при реакции CCl 3 Br с этиленом;

2) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH 2 CH 2 Br;

3) дегидробромирование CClF 2 CH 2 CH 2 Br с получением CClF 2 CH=CH 2 ;

4) присоединение к CF 2 ClCH=CH 2 соединения ХY, где Х и Y выбираются из F, Cl, Br или I и где Х Y, с получением CF 2 ClCHXCH 2 Y;

5) для реакции, указанной на стадии 4), ХY выбираются как ClF, BrF или IF с получением CF 2 ClCHXCH 2 Y;

6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF 2 ClCH=CHF, если Y=F, а X=Cl, Br, I;

7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF 2 CHClCH 2 Cl;

8) соединение, полученное на стадии 7), фторируется с получением CF 3 CHClCH 2 F;

9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируется CF 3 CH=CHF;

10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Cr 2 O 3 при температурах 250-500°C в присутствии безводного HF,

отличающийся тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе;

11) фторирование CCl 3 CH 2 CH 2 Br для получения CF 2 ClCH 2 CH 2 Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 ;

12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF 3 CH=CHF в присутствии SbF 3 Cl 2 или SbF 3 +SbCl 5 .