Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2476451

(19)

RU

(11)

2476451

(13)

C2

(51) МПК C08F136/06 (2006.01)

C08F36/04 (2006.01)

C08F4/42 (2006.01)

C08F4/80 (2006.01)

B01J27/12 (2006.01)

B01J27/128 (2006.01)

B01J31/04 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2008113931/04, 09.04.2008

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

09.04.2008

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

10.04.2007 US 60/922,666

(43) Дата публикации заявки: 20.10.2009

(45) Опубликовано: 27.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 3816567 A, 11.06.1974. RU 2000105886 A, 27.11.2001. DE 2147851 A, 30.03.1972. DE 19623789 A1, 19.12.1996. DE 69914984 T2, 09.12.2004.

Адрес для переписки:

109012, Москва, ул. Ильинка, 5/2, ООО "Союзпатент", О.И.Воль

(72) Автор(ы):

ЗЕНГКУАН Кин (US),

ПОУЛТОН Джейсон Т. (US),

РОДЖМАН Дейв М. (US),

МАЦУО Сигеаки (JP)

(73) Патентообладатель(и):

БРИДЖСТОУН КОРПОРЕЙШН (JP)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

(57) Реферат:

В настоящем изобретении разработан способ получения полимера сопряженного диена. Заявлен также состав используемой каталитической композиции. Способ получения полимера сопряженного диена включает полимеризацию сопряженного диенового мономера в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, образовавшейся путем смешения: (a) никельсодержащего соединения; (b) алкилирующего агента; (c) фторсодержащего соединения; (d) карбоновой кислоты; и (e) спирта, выбранного из группы, состоящей из алифатических спиртов, циклических спиртов, ненасыщенных спиртов, ароматических спиртов, гетероциклических спиртов и полициклических спиртов, причем указанную полимеризацию осуществляют в неполярном растворителе, молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению (алкилирующий агент/Ni) составляет приблизительно от 1:1 до 200:1, молярное отношение фторсодержащего соединения к никельсодержащему соединению (F/Ni) составляет приблизительно от 7:1 до 500:1, молярное отношение карбоновой кислоты к никельсодержащему соединению (COOH/Ni) составляет приблизительно от 0,1:1 до 2:1 и молярное отношение спирта к никельсодержащему соединению (OH/Ni) составляет приблизительно от 0,4:1 до 80:1 и при указанной полимеризации используют от около 0,01 до около 0,1 ммоль никельсодержащего соединения на 100 г сопряженного диенового мономера. Технический результат - получение каталитической композиции на основе никеля и полимера, полученного с этой композицией. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям на основе никеля и к способам получения полидиенов катализируемым никелем.

Уровень техники

Каталитические системы на основе никеля, которые включают в себя никельсодержащее соединение, алюминийорганическое соединение и фторсодержащее соединение, могут быть использованы при полимеризации 1,3-бутадиена с образованием цис-1,4-полибутадиена. Фторсодержащие соединения могут включать в себя трифторид бора и комплексы трифторида бора с одноатомными спиртами, фенолами, водой, минеральными кислотами, кетонами, сложными эфирами, простыми эфирами и нитрилами. В уровне техники предполагается, что смеси алкилалюминиевых соединений, такие как содержащие алкильные группы C 2 и C 8 -C 12 , могут быть использованы для получения с высоким выходом цис-1,4-полибутадиена с пониженным содержанием микрогелевой структуры. Кроме того, было предположено, что полимеры с пониженной хладотекучестью могут быть получены путем добавления каталитической системы в присутствии небольшого количества мономера.

Поскольку может быть желательным получение цис-1,4-полибутадиена с пониженной молекулярной массой, были предприняты попытки регулирования молекулярной массы образовавшихся полимеров, полученных с использованием никелевых катализаторов. Например, полимеризация может быть осуществлена в присутствии несопряженных диолефинов или олефинов, таких как 1-бутен, изобутилен, цис- и транс-2-бутены, и аллен. В других случаях снижение молекулярной массы было достигнуто путем проведения полимеризации в присутствии галоидзамещенных фенолов или пара-дифениламина, алкилированного стиролом.

Кроме того, молекулярно-массовое распределение полибутадиенов, синтезированных с использованием никеля, регулировалось путем осуществления полимеризации в присутствии галоидзамещенных альдегидов и/или хинонных соединений. В других случаях молекулярно-массовое распределение регулировалось путем осуществления полимеризации в присутствии карбоновых кислот.

Кроме того, степень разветвления цис-1,4-полибутадиенов, синтезированных с использованием никеля, регулировалось путем осуществления полимеризации в присутствии диалкилцинковых соединений.

Хотя были осуществлены определенные улучшения в процессе получения цис-1,4-полибутадиена с использованием никелевых каталитических систем, и фактически эти каталитические системы на основе никеля выгодно применяются во многих промышленных процессах, существует потребность постоянного усовершенствования этих процессов. Например, весьма желательно регулировать гелеобразование, контролировать разветвление, регулировать молекулярную массу, улучшать выход и уменьшать время реакции.

Краткое изложение изобретения

В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения предложен способ получения полимера сопряженного диена, который включает в себя стадию полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, образовавшейся путем сочетания (а) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента, (с) фторсодержащего соединения, (d) карбоновой кислоты и (е) спирта.

В других вариантах осуществления разработана каталитическая композиция, которая представляет собой комбинацию или продукт взаимодействия компонентов, включающих (а) никельсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент, (с) фторсодержащее соединение, (d) карбоновую кислоту и (е) спирт.

Подробное описание изобретения

Каталитическая композиция одного или нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения включает комбинацию или продукт взаимодействия компонентов, которые включают (а) никельсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент, (с) фторсодержащее соединение, (d) карбоновую кислоту и (е) спирт. В определенных вариантах осуществления эти каталитические композиции лишены или практически не содержат таких компонентов, как основания Льюиса или кислоты Льюиса.

Могут быть использованы различные никельсодержащие соединения или их смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления эти никельсодержащие соединения могут растворяться в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. В других вариантах осуществления также могут быть использованы не растворимые в углеводородах никельсодержащие соединения, которые могут быть суспендированы в полимеризационной среде с образованием каталитически активных частиц.

Атом никеля в никельсодержащих соединениях может находиться в различных степенях окисления, включая степени окисления 0, +2, +3 и +4 (но не ограничиваясь указанным). Никельсодержащие соединения включают (но не ограничиваются) карбоксилаты никеля, карбоксилатбораты никеля, органофосфаты никеля, органофосфонаты никеля, органофосфинаты никеля, карбаматы никеля, дитиокарбаматы никеля, ксантаты никеля, -дикетонаты никеля, алкоксиды или арилоксиды никеля, галогениды никеля, псевдо-галогениды никеля, оксигалогениды никеля, и никельорганические соединения.

Карбоксилаты никеля могут включать формиат никеля, ацетат никеля, акрилат никеля, метакрилат никеля, валерат никеля, глюконат никеля, цитрат никеля, фумарат никеля, лактат никеля, малеат никеля, оксалат никеля, 2-этилгексаноат никеля, неодеканоат никеля, нафтенат никеля, стеарат никеля, олеат никеля, бензоат никеля и пиколинат никеля.

Карбоксилатбораты никеля могут включать соединения, обозначенные формулами (RCOONiO)3B или (RCOONiO)2B(OR), в которых каждый радикал R, который может быть одинаковым или различным, представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. В одном варианте воплощения каждый R может быть углеводородным радикалом, таким как (но не ограничиваясь) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллильные и алкинильные группы, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода, или соответствующее минимальное число атомов углерода с образованием группы, вплоть до 20 атомов углерода, приблизительно. Эти углеводородные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора (но не ограничиваясь указанными). Карбоксилатбораты никеля могут включать те, что раскрыты в патенте США 4522988, который введен в это изобретение как ссылка. Конкретные примеры карбоксилатборатов никеля включают никель(II) неодеканоатборат, никель(II) гексаноатборат, никель(II) нафтенат борат, никель(II) стеаратборат, никель(II) октоатборат, никель(II) 2-этилгексаноатборат и их смеси.

Органофосфаты никеля могут включать дибутилфосфат никеля, дипентилфосфат никеля, дигексилфосфат никеля, дигептилфосфат никеля, диоктилфосфат никеля, бис-(1-метилгептил)фосфат никеля, бис(2-этилгексил)фосфат никеля, дидецилфосфат никеля, дидодецилфосфат никеля, диоктадецилфосфат никеля, диолеилфосфат никеля, дифенилфосфат никеля, бис(п-нонилфенил)фосфат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфат никеля, (1-метилгептил)-(2-этилгексил)фосфат никеля и (2-этилгексил)-(п-нонилфенил)фосфат никеля.

Органофосфонаты никеля могут включать бутилфосфонат никеля, пентилфосфонат никеля, гексилфосфонат никеля, гептилфосфонат никеля, октилфосфонат никеля, (1-метилгептил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)фосфонат никеля, децилфосфонат никеля, додецилфосфонат никеля, октадецилфосфонат никеля, олеилфосфонат никеля, фенилфосфонат никеля, (п-нонилфенил)фосфонат никеля, бутилфосфонат бутилникеля, пентилфосфонат пентилникеля, гексилфосфонат гексилникеля, гептилфосфонат гептилникеля, октилфосфонат октилникеля, (1-метилгептил)фосфонат (1-метилгептил)никеля, (2-этилгексил)фосфонат (2-этилгексил)никеля, децилфосфонат децилникеля, додецилфосфонат додецилникеля, октадецилфосфонат октадецилникеля, олеилфосфонат олеилникеля, фенилфосфонат фенилникеля, (п-нонилфенил)фосфонат (п-нонилфенил)никеля, (2-этилгексил)фосфонат бутилникеля, бутилфосфонат (2-этилгексил)никеля, (2-этилгексил)фосфонат (1-метилгептил)никеля, (1-метилгептил)- фосфонат (2-этилгексил)никеля, (п-нонилфенил)фосфонат (2-этилгексил)никеля и (2-этилгексил)фосфонат (п-нонилфенил)никеля.

Органофосфинаты никеля могут включать бутилфосфинат никеля, пентилфосфинат никеля, гексилфосфинат никеля, гептилфосфинат никеля, октилфосфинат никеля, (1-метилгептил)фосфинат никеля, (2-этилгексил)фосфинат никеля, децилфосфинат никеля, додецилфосфинат никеля, октадецилфосфинат никеля, олеилфосфинат никеля, фенилфосфинат никеля, (п-нонилфенил)фосфинат никеля, дибутилфосфинат никеля, дипентилфосфинат никеля, дигексилфосфинат никеля, дигептилфосфинат никеля, диоктилфосфинат никеля, бис(1-метилгептил)фосфинат никеля, бис(2-этилгексил)фосфинат никеля, бидецилфосфинат никеля, дидодецилфосфинат никеля, диоктадецилфосфинат никеля, диолеилфосфинат никеля, дифенилфосфинат никеля, бис(п-нонилфенил)фосфинат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфинат никеля, (1-метилгептил)-(2-этилгексил)фосфинат никеля, и (2-этилгексил)-(п-нонилфенил)фосфинат никеля.

Карбаматы никеля могут включать диметилкарбамат никеля, диэтилкарбамат никеля, диизопропилкарбамат никеля, дибутилкарбамат никеля и дибензилкарбамат никеля.

Дитиокарбаматы никеля могут включать диметилдитиокарбамат никеля, диэтилдитиокарбамат никеля, диизопропилдитиокарбамат никеля, дибутилдитиокарбамат никеля и дибензилдитиокарбамат никеля.

Ксантаты никеля включают метилксантат никеля, этилксантат никеля, изопропилксантат никеля, бутилксантат никеля и бензилксантат никеля.

-Дикетонаты никеля могут включать ацетилацетонат никеля, трифторацетилацетонат никеля, гексафторацетилацетонат никеля, бензоилацетонат никеля и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат никеля.

Алкоксиды или арилоксиды никеля могут включать метоксид никеля, этоксид никеля, изопропоксид никеля, 2-этилгексоксид никеля, феноксид никеля, нонилфеноксид никеля и нафтилоксид никеля.

Галогениды никеля могут включать фторид никеля, хлорид никеля, бромид никеля и иодид никеля. Псевдо-галогениды никеля включают цианид никеля, цианат никеля, тиоцианат никеля, азид никеля и ферроцианид никеля. Оксигалогениды никеля включают оксифторид никеля, оксихлорид никеля и оксибромид никеля. Когда галогениды никеля, оксигалогениды никеля или другие никельсодержащие соединения содержат подвижные атомы фтора или хлора, никельсодержащие соединения также могут выполнять функции фторсодержащего соединения или хлорсодержащего соединения. Основания Льюиса, такие как спирты, могут быть использованы в качестве вспомогательного растворителя для этого класса соединений.

Термин никельорганические соединения может относиться к любому соединению никеля, содержащему, по меньшей мере, одну никель-углеродную связь. Никельорганические соединения включают бис(циклопентадиенил)никель (также называется никелоценом), бис(пентаметилциклопентадиенил)никель (также называется декаметилникелоценом), бис(тетраметилциклопентадиенил)никель, бис(этилциклопентадиенил)никель, бис(изопропилциклопентадиенил)никель, бис(пентадиенил)никель, бис(2,4-диметилпентадиенил)никель, (пиклопентадиенил)-(пентадиенил)никель, бис(1,5-циклооктадиен)никель, бис(аллил)никель, бис(металлил)никель и бис(кротил)никель.

Могут быть использованы различные алкилирующие агенты или их смеси. Алкилирующие агенты, которые также могут называться гидрокарбильными агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить углеводородные группы к другому металлу. Обычно эти агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как из групп 1, 2, и 3 (металлы групп IA, IIА, и IIIA). В одном или нескольких вариантах осуществления алкилирующие агенты включают алюминийорганические и магнийорганические соединения. Когда алкилирующий агент включает подвижный атом фтора, этот алкилирующий агент также может выполнять функцию фторсодержащего соединения. В определенных вариантах осуществления алкилирующие агенты включают те, в которых отсутствуют атомы хлора или брома.

Термин "алюминийорганическое соединение" может относиться к любому соединению алюминия, содержащему, по меньшей мере, одну алюминий-углеродную связь. В одном или нескольких вариантах осуществления алюминийорганические соединения могут обладать растворимостью в углеводородных растворителях.

В одном или нескольких вариантах осуществления алюминийорганические соединения включают такие, что представлены формулой AlR n X 3-n , где каждый радикал R, который может быть одинаковым или различным, представляет собой одновалентную органическую группу, которая соединяется с атомом алюминия через углеродный атом, где каждый X, который может быть одинаковым или различным, является атомом водорода, атомом галогена, карбоксилатной группой, алкоксидной группой или арилоксидной группой, и где n представляет собой целое число от 1 до 3. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R может быть гидрокарбильной группой, такой как (но не ограничиваясь) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллильная и алкинильная группы, где каждая группа может содержать от 1 атома углерода, или соответствующее минимальное число атомов углерода с образованием группы, вплоть до 20 атомов углерода, приблизительно. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как (но не ограничиваясь) атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Алюминийорганические соединения включают (но не ограничиваются), тригидрокарбилалюминий, дигидрокарбилалюминий гидрид, гидрокарбилалюминий дигидрид, дигидрокарбилалюминий карбоксилат, гидрокарбилалюминий бис(карбоксилат), дигидрокарбилалюминий алкоксид, гидрокарбилалюминий диалкоксид, дигидрокарбилалюминий галогенид, гидрокарбилалюминий дигалогенид, дигидрокарбилалюминий арилоксидное и гидрокарбилалюминий диарилоксидные соединения.

Тригидрокарбилалюминиевые соединения включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Дигидрокарбилалюминийхлоридные соединения включают диэтилалюминий хлорид, ди-н-пропилалюминий хлорид, диизопропилалюминий хлорид, ди-н-бутилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид, ди-н-октилалюминий хлорид, дифенилалюминий хлорид, ди-п-толилалюминий хлорид, дибензилалюминий хлорид, фенилэтилалюминий хлорид, фенил-н-пропилалюминий хлорид, фенилизопропилалюминий хлорид, фенил-н-бутилалюминий хлорид, фенилизобутилалюминий хлорид, фенил-н-октилалюминий хлорид, п-толилэтилалюминий хлорид, п-толил-н-пропилалюминий хлорид, п-толилизопропилалюминий хлорид, п-толил-н-бутилалюминий хлорид, п-толилизобутилалюминий хлорид, п-толил-н-октилалюминий хлорид, бензилэтилалюминий хлорид, бензил-н-пропилалюминий хлорид, бензилизопропилалюминий хлорид, бензил-н-бутилалюминий хлорид, бензилизобутилалюминий хлорид и бензил-н-октилалюминий хлорид.

Гидрокарбилалюминий дихлориды включают этилалюминий дихлорид, н-пропилалюминий дихлорид, изопропилалюминий дихлорид, н-бутилалюминий дихлорид, изобутилалюминий дихлорид и н-октилалюминий дихлорид.

Другие алюминийорганические соединения включают диметилалюминий гексаноат, диэтилалюминий октоат, диизобутилалюминий 2-этилгексаноат, диметилалюминий неодеканоат, диэтилалюминий стеарат, диизобутилалюминий олеат, метилалюминий бис(гексаноат), этилалюминий бис(октоат), изобутилалюминий бис(2-этилгексаноат), метилалюминий бис(неодеканоат), этилалюминий бис(стеарат), изобутилалюминий бис(олеат), диметилалюминий метоксид, диэтилалюминий метоксид, диизобутилалюминий метоксид, диметилалюминий этоксид, диэтилалюминий этоксид, диизобутилалюминий этоксид, диметилалюминий феноксид, диэтилалюминий феноксид, диизобутилалюминий феноксид, метилалюминий диметоксид, этилалюминий диметоксид, изобутилалюминий диметоксид, метилалюминий диэтоксид, этилалюминий диэтоксид, изобутилалюминий диэтоксид, метилалюминий дифеноксид, этилалюминий дифеноксид, изобутилалюминий дифеноксид, и т.п., и их смеси.

Другой класс алюминийорганических соединений включает алюмоксаны. Алюмоксаны включают олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

где x может быть целым числом приблизительно от 1 до 100, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 10 до 50; у может быть целым числом приблизительно от 2 до 100, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 3 до 20; и где каждый радикал R1, который может быть одинаковым или различным, может представлять собой одновалентную органическую группу, которая соединяется с атомом алюминия через углеродный атом. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R1 представляет собой гидрокарбильную группу, такую как (но не ограничиваясь) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллильная и алкинильная группы, где каждая группа может содержать от 1 атома углерода, или соответствующее минимальное число атомов углерода с образованием группы, вплоть до 20 атомов углерода, приблизительно. Эти гидрокарбильные группы могут содержать такие гетероатомы, как атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора (но не ограничиваясь указанными). Следует отметить, что количество молей алюмоксана, которое используется в этом изобретении, скорее относится к числу атомов алюминия, чем к числу молей олигомерных алюмоксанов. Это соглашение обычно используется в области катализа с использованием алюмоксанов.

Алюмоксаны могут быть получены путем взаимодействия тригидрокарбилалюминиевых соединений с водой. Эта реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, таким как (1) метод, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может быть растворено в органическом растворителе с последующим контактированием с водой, (2) метод, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может взаимодействовать с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или с водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях, и (3) метод, в котором тригидрокарбилалюминиевое соединение может взаимодействовать с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который будет подвергаться полимеризации.

Алюмоксановые соединения включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан, 2,6-диметилфенилалюмоксан, и т.п., и их смеси. Особенно эффективным является изобутилалюмоксан в связи с его доступностью и растворимостью в алифатических и циклоалифатических углеводородных растворителях. Модифицированный метилалюмоксан может быть получен путем замещения приблизительно 20-80% метальных групп метилалюмоксана на гидрокарбильные группы от С 2 до С 12 , предпочтительно на изобутильные группы, с использованием методик, которые известны специалистам в этой области техники.

Алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в сочетании с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте осуществления метилалюмоксан и диизобутилалюминий гидрид используются в сочетании.

Термин магнийорганическое соединение может относиться к любому соединению магния, в котором имеется магний-углеродная связь. Магнийорганические соединения могут быть растворимы в углеводородных растворителях. Один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы, может быть представлен формулой MgR 2 2 , где каждый R 2 , который может быть одинаковым или различным, представляет собой одновалентную органическую группу, при условии, что эта группа соединяется с атомом магния через углеродный атом. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый радикал R 2 может быть гидрокарбильной группой, такой как (но не ограничиваясь этим) алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарильная и алкинильная группы, где каждая группа может содержать от 1 атома углерода, или соответствующее минимальное число атомов углерода с образованием группы, вплоть до 20 атомов углерода, приблизительно. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атом азота, кислорода, кремния, серы и фосфора (но не ограничиваясь этим).

Примеры подходящих дигидрокарбилмагниевых соединений, которые могут быть использованы, включают диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний, дибензилмагний и их смеси. Дибутилмагний является довольно доступным и может растворяться в алифатических и циклоалифатических углеводородных растворителях.

Магнийорганические соединения, которые могут быть представлены формулой R 3 MgX, включают (но не ограничиваются) гидрокарбилмагний гидрид, гидрокарбилмагний галогенид, гидрокарбилмагний карбоксилат, гидрокарбилмагний алкоксид, гидрокарбилмагний арилоксид и их смеси.

Фторсодержащие соединения могут включать различные соединения или их смеси, в которых имеется один или несколько лабильных атомов фтора. В одном или нескольких вариантах осуществления фторсодержащее соединение может быть растворимо в углеводородных растворителях. В других вариантах осуществления могут быть использованы фторсодержащие соединения, не растворимые в углеводородах, которые могут быть суспендированы в полимеризационной среде с образованием каталитически активных частиц.

Типы фторсодержащих соединений включают (но не ограничиваются) элементарный фтор, галогенфториды, фтористый водород, органические фториды, неорганические фториды, фториды металлов, металлоорганические фториды и их смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы комплексы фторсодержащих соединений с основаниями Льюиса, такими как простые эфиры, спирты, вода, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, нитрилы, или их смеси. Конкретные примеры этих комплексов включают комплексы трифторид бора и фтористого водорода с основаниями Льюиса.

Галогенфториды могут включать монофторид йода, трифторид йода и пентафторид йода.

Органические фториды могут включать трет-бутилфторид, аллилфторид, бензилфторид, фтор-дифенилметан, трифенилметилфторид, бензилиденфторид, метилтрифторсилан, фенилтрифторсилан, диметилдифторсилан, дифенилдифторсилан, триметилфторсилан, бензоилфторид, пропионилфторид и метилфторформиат.

Неорганические фториды могут включать трифторид фосфора, пентафторид фосфора, оксифторид фосфора, трифторид бора, тетрафторид кремния, трифторид мышьяка, тетрафторид селена и тетрафторид теллура.

Фториды металлов могут включать тетрафторид олова, трифторид алюминия, трифторид сурьмы, пентафторид сурьмы, трифторид галлия, трифторид индия, тетрафторид титана и дифторид цинка.

Металлоорганические фториды могут включать диметилалюминий фторид, диэтилалюминий фторид, метилалюминий дифторид, этилалюминий дифторид, полуторный фторид метилалюминия, полуторный фторид этилалюминия, полуторный фторид изобутилалюминия, метилмагний фторид, этилмагний фторид, бутилмагний фторид, фенилмагний фторид, бензилмагний фторид, фторид триметилолова, фторид триэтилолова, дифторид ди-трет-бутилолова, дифторид дибутилолова и фторид трибутилолова.

Могут быть использованы различные карбоновые кислоты и их смеси. Первичные и вторичные карбоновые кислоты включают те карбоновые кислоты, в которых -углеродный атом (то есть, атом углерода, смежный с углеродом, входящим в кислотную группу) является первичным или вторичным.

Карбоновые кислоты могут включать алифатические карбоновые кислоты, которые включают в себя карбоновые кислоты с прямой или разветвленной цепочкой. В других вариантах осуществления карбоновые кислоты могут включать циклические карбоновые кислоты, или в других вариантах осуществления ароматические карбоновые кислоты, или в других вариантах осуществления полициклические кислоты. В этих или других вариантах осуществления карбоновые кислоты могут быть насыщенными, а в других вариантах осуществления они могут быть ненасыщенными. В определенных вариантах осуществления применяемые карбоновые кислоты включают те карбоновые кислоты, которые обладают растворимостью или, по меньшей мере, частично растворимы в реакционной среде, в которой протекает полимеризация.

В одном или нескольких вариантах осуществления применяемые карбоновые кислоты могут быть определены формулой R-COOH, где R представляет собой одновалентную органическую группу, и СООН представляет собой карбоксильную группу. Одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы иди замещенные гидрокарбильные группы, такие как алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарильные и алкинильные группы (но не ограничиваются ими). Замещенные группы включают те группы, в которых атом водорода группы замещен одновалентной органической группой. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, кремния, олова, серы, бора и фосфора (но не ограничиваясь ими). В определенных вариантах осуществления гидрокарбильная группа не содержит атома галогена, такого как атом хлора или брома. В определенных вариантах осуществления одновалентная органическая группа может содержать одну или несколько карбоксильных групп, связанных с ней. В результате, карбоновая кислота может содержать две или больше карбоксильных групп. В других вариантах осуществления гидрокарбильные группы лишены гетероатомов.

В одном или нескольких вариантах осуществления применяемые карбоновые кислоты включают приблизительно от 1 до 30 углерода, в других вариантах осуществления - приблизительно от 2 до 26 атомов углерода, в других вариантах осуществления - приблизительно от 4 до 18 атомов углерода, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 6 до 12 атомов углерода.

Примеры алифатических карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, этановую кислоту, пропановую кислоту, изопропановую кислоту, бутановую кислоту, трет-бутановую кислоту, изобутановую кислоту, н-пентановую кислоту, н-гексановую кислоту, 2-этил гексановую кислоту, н-гептановую кислоту, октановую кислоту, декановую кислоту, гексадекановую кислоту и их смеси.

Другие примеры карбоновых кислот, которые могут быть отнесены к насыщенным жирным кислотам, включают масляную кислоту, лауриновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту и их смеси.

Примеры ненасыщенных карбоновых кислот, которые могут быть отнесены к ненасыщенным жирным кислотам, включают олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту и их смеси.

Примеры ароматических кислот включают бензойную кислоту, салициловую кислоту и их смеси.

Примеры циклических кислот включают абиетиновую кислоту, чальмугровую кислоту, смоляные кислоты, такие как канифольная кислота, пимаровая кислота и их смеси.

Могут быть использованы различные спирты и их смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления спирты включают одноатомные спирты (то есть те, которые содержат одну гидроксильную группу), и в других вариантах осуществления спирты включают многоатомные спирты (то есть те, которые содержат две или больше гидроксильных групп), в том числе двухатомные спирты, которые могут называться гликолями или диолами, трехатомные спирты, которые могут называться глицеринами, и полиатомные спирты. В одном или нескольких вариантах осуществления спирты включают первичные и/или вторичные спирты. Первичные и вторичные спирты включают те спирты, в которых -углеродный атом (то есть, атом углерода, смежный с углеродом, входящим в гидроксильную группу) является первичным или вторичным.

Спирты могут включать алифатические спирты, которые включают спирты с прямой или разветвленной цепочкой. В других вариантах осуществления спирты могут включать циклические спирты, в других вариантах осуществления - ароматические спирты, в других вариантах осуществления - гетероциклические спирты, и в других вариантах осуществления - полициклические спирты.

В этих или других вариантах осуществления спирты могут быть насыщенными, а в других вариантах осуществления они могут быть ненасыщенными. В определенных вариантах осуществления используемые спирты включают те спирты, которые обладают растворимостью или, по меньшей мере, частично растворимы в реакционной среде, в которой протекает полимеризация.

В одном или нескольких вариантах осуществления применяемые спирты могут быть определены формулой R-OH, в которой R представляет собой одновалентную органическую группу, и -ОН является гидроксильной группой. Одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, такие как алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарилная и алкинильная группы (но не ограничиваясь ими). Замещенные группы включают те группы, в которых атом водорода группы замещен одновалентной органической группой. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как атомы азота, кислорода, кремния, олова, серы, бора и фосфора (но не ограничиваясь ими). В определенных вариантах осуществления гидрокарбильная группа может быть лишена атомов галогенов, таких как атомы хлора или брома. В определенных вариантах осуществления одновалентные органические группы могут содержать одну или несколько гидроксильных групп, связанных с ней. В результате, спирт может содержать две или больше гидроксильные группы. В других вариантах осуществления гидрокарбильные группы не содержат гетероатомов.

В одном или нескольких вариантах осуществления применяемые спирты включают приблизительно от 1 до 40 атомов углерода, в других вариантах осуществления - приблизительно от 2 до 26 атомов углерода, в других вариантах осуществления - приблизительно от 4 до 18 атомов углерода, и в других вариантах осуществления приблизительно от 6 до 12 атомов углерода.

Примеры алифатических спиртов включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, н-пентанол, н-гексанол, 2-этилгексанол, н-гептанол, октанол, деканол, и их смеси.

Примеры циклических спиртов включают циклогексанол, метанол, трет-бутилциклогексанол, циклопентанол, циклогептанол, циклооктанол, и их смеси.

Примеры ненасыщенных спиртов включают аллиловый спирт и его смеси.

Примеры ароматических спиртов включают замещенный фенол, фенол, бензиловый спирт и их смеси.

Примеры гетероциклических спиртов включают фурфуриловый спирт и его смеси.

Примеры полициклических спиртов включают стерины и их смеси.

Указанные выше каталитические композиции могут обладать высокой каталитической активностью при полимеризации сопряженных диенов в стереорегулярные полидиены в широком диапазоне концентраций катализатора и соотношений компонентов катализатора. Полагают, что компоненты катализатора могут взаимодействовать с образованием активных частиц катализатора. Полагают также, что оптимальная концентрация каждого компонента катализатора может зависеть от концентрации других компонентов катализатора.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению (алкилирующий агента/Ni) может изменяться приблизительно от 1:1 до 200:1, в других вариантах осуществления - приблизительно от 3:1 до 30:1, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 5:1 до 15:1. Используемый здесь термин молярное отношение относится к эквивалентному отношению соответствующих элементов компонентов, например отношению эквивалентов атомов алюминия в алюминийсодержащем соединении к эквивалентам атомов никеля в никельсодержащем соединении. Другими словами, когда используются дифункциональные или полифункциональные соединения (например, те соединения, которые включают в себя две или больше групп карбоновых кислот), для достижения эквивалентного отношения требуется меньшее число молей соединения.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное отношение фторсодержащего соединения к никельсодержащему соединению (F/Ni) может изменяться приблизительно от 7:1 до 500:1, в других вариантах осуществления - приблизительно от 7,5: 1 до 450:1, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 8:1 до 400:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное отношение карбоновой кислоты к никельсодержащему соединению (-COOH/Ni) может изменяться приблизительно от 0,1:1 до 10:1, в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,5:1 до 5:1, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,7:1 до 2:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления молярное отношение спирта к никельсодержащему соединению (-OH/Ni) может изменяться приблизительно от 0,4:1 до 80:1, в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,5:1 до 75:1, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,7:1 до 65:1. Используемый здесь термин молярное отношение относится к эквивалентному отношению соответствующих элементов компонентов, например отношению эквивалентов атомов хлора в хлорсодержащем соединении к эквивалентам атомов никеля в никельсодержащем соединении.

Каталитическая композиция может сформироваться путем сочетания или смешения компонентов катализатора. Хотя полагают, что активные частицы катализатора образуются в результате такого сочетания, глубина взаимодействия или реакции между различными элементами или компонентами неизвестна с какой-либо значительной степенью определенности. Следовательно, термин "каталитическая композиция" используется для охвата простой смеси компонентов, комплекса различных компонентов, которые образуются за счет физических или химических сил притяжения продукта химической реакции компонентов, или комбинации указанных выше сил.

Каталитическая композиция согласно изобретению может быть получена с использованием одного из следующих методов.

В одном или нескольких вариантах осуществления каталитическая композиция может сформироваться на месте, путем добавления компонентов катализатора в раствор, содержащий мономер и растворитель, или просто в массу мономера, или в постепенном, или одновременном режиме. В одном варианте воплощения образуется смесь алкилирующего агента, никельсодержащего соединения, карбоновой кислоты и спирта. Эта смесь может сформироваться внутри растворителя. Затем эту смесь и фторсодержащее соединение можно добавлять к мономеру, который будет полимеризоваться.

В одном или нескольких вариантах осуществления выбранные компоненты катализатора можно предварительно смешивать вне системы полимеризации при подходящей температуре, которая может составлять приблизительно от -20°C до 80°C, и образовавшаяся каталитическая композиция может быть подвергнута старению в течение времени в диапазоне от нескольких секунд до нескольких суток, и затем ее добавляют к мономеру.

В одном или нескольких вариантах осуществления смесь алкилирующего агента, никельсодержащего соединения, карбоновой кислоты и спирта образуется в присутствии небольшого количества мономера и необязательно растворителя. То есть, выбранные компоненты катализатора могут образоваться в присутствии небольшого количества сопряженного диенового мономера при соответствующей температуре, которая может составлять приблизительно от -20°C до 80°C. Количество сопряженного диенового мономера, которое можно использовать с образованием этой смеси, может изменяться приблизительно от 1 до 500 молей на моль, в других вариантах осуществления - приблизительно от 5 до 250 молей на моль, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 10 до 100 молей на моль никельсодержащего соединения. Образовавшаяся каталитическая композиция может быть подвергнута старению в течение времени в диапазоне от нескольких секунд до нескольких суток, и затем ее добавляют к остальной части сопряженного диенового мономера, который будет полимеризоваться, вместе с фторсодержащим соединением.

Когда раствор каталитической композиции или одного или нескольких компонентов катализатора готовят вне системы полимеризации, как в рассмотренных выше методах, тогда может быть использован органический растворитель или носитель. Органический растворитель может играть роль растворителя каталитической композиции или компонентов, или растворитель может просто играть роль носителя, в котором может быть суспендирована каталитическая композиция или ее компоненты. Органический растворитель может быть инертным в отношении каталитической композиции. Применяемые растворители включают углеводородные растворители, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды, циклоалифатические углеводороды и/или смеси из двух или более растворителей. Неограничивающие примеры ароматических углеводородных растворителей включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол, мезитилен и т.п. Неограничивающие примеры алифатических углеводородных растворителей включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин, уайт-спирит и т.п. И неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородных растворителей включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан, и т.п. Кроме того, могут быть использованы промышленные смеси указанных выше углеводородов.

Каталитическая композиция согласно изобретению обладает весьма высокой каталитической активностью при полимеризации сопряженных диенов в цис-1,4-полидиены. Хотя конкретные варианты осуществления могут быть направлены на полимеризацию 1,3-бутадиена в цис-1,4-полибутадиен, другие сопряженные диены также могут полимеризоваться. Примеры других сопряженных диенов, которые могут полимеризоваться, включают изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Смеси из двух или более сопряженных диенов также могут быть использованы в сополимеризации.

Получение полимера может быть осуществлено путем полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствии каталитически эффективного количества указанной выше каталитической композиции. Общая концентрация катализатора, который будет использован в полимеризационной массе, может зависеть от взаимодействия различных факторов, таких как чистота компонентов, температура полимеризация, скорость полимеризации и желательная степень превращения, желательная молекулярная масса, и многих других факторов. Следовательно, конкретная общая концентрация катализатора не может быть точно определена, за исключением утверждения, что могут быть использованы каталитически эффективные количества соответствующих компонентов катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления количество применяемого никельсодержащего соединения может изменяться приблизительно от 0,001 до 10 ммоль, в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,002 до 1 ммоль, в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,005 до 1,0 ммоль, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 0,01 до 0,1 ммоль на 100 г сопряженного диенового мономера.

Полимеризация может быть осуществлена в органическом растворителе в качестве разбавителя. В одном варианте осуществления может быть использована система полимеризации в растворе, причем в этой системе мономер, который будет полимеризоваться, и образующийся полимер обладают растворимостью в полимеризационной среде. В обоих случаях мономер, который будет полимеризоваться, может находиться в конденсированной фазе. Кроме того, компоненты катализатора могут быть растворены или суспендированы в органическом растворителе. В этих или других вариантах осуществления компоненты или ингредиенты катализатора не наносятся на носитель катализатора или не пропитывают носитель. В других вариантах осуществления компоненты или ингредиенты катализатора могут быть нанесены на носитель.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризацию сопряженных диенов выгодно осуществлять в неполярном органическом растворителе. В одном или нескольких вариантах осуществления неполярные органические растворители включают углеводородные растворители, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды, циклоалифатические углеводороды и/или смеси из двух или более углеводородов. Неограничивающие примеры ароматических углеводородных растворителей включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол, мезитилен и тому подобные. Неограничивающие примеры алифатических углеводородных растворителей включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин, уайт-спирит, и т.п. И неограничивающие примеры циклоалифатических углеводородных растворителей включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан, и т.п. Кроме того, могут быть использованы промышленные смеси указанных выше углеводородов.

При проведении процессов полимеризации в систему полимеризации может быть добавлено некоторое количество органического растворителя, кроме того количества органического растворителя, которое может быть использовано при приготовлении каталитической композиции. Дополнительный органический растворитель может быть таким же или отличаться от органического растворителя, применяемого при получении каталитической композиции. Может быть выбран органический растворитель, который является инертным в отношении используемой каталитической композиции для того, чтобы катализировать полимеризацию. Примеры углеводородных растворителей были приведены выше. Когда используется растворитель, концентрация мономера, который будет полимеризоваться, может не ограничиваться конкретным диапазоном. Однако в одном или нескольких вариантах осуществления концентрация мономера, находящегося в полимеризационной среде в начале полимеризации, может находиться в диапазоне приблизительно от 3 до 80 мас.%, в других вариантах осуществления - приблизительно от 5 до 50 мас.%, в других вариантах осуществления - приблизительно от 10 до 30 мас.%, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 15 до 25 мас.%.

Кроме того, полимеризация сопряженных диенов может проводиться с использованием полимеризации в массе, это означает такую среду полимеризации, в которой практически не используются растворители. Полимеризация в массе может быть проведена или в конденсированной жидкой фазе, или в газовой фазе.

Полимеризация сопряженных диенов может быть проведена в виде периодического процесса, непрерывного процесса или полунепрерывного процесса. В полунепрерывном процессе мономер может загружаться периодически, по мере необходимости, чтобы заменить уже заполимеризовавшийся мономер. Во многих случаях полимеризация может проводиться в анаэробных условиях с использованием инертного защитного газа, такого как азот, аргон или гелий, при перемешивании от умеренного до интенсивного. Температура полимеризации может широко варьироваться от низкой температуры, такой как -10°C или ниже, до высокой температуры, такой как 120°C или выше, причем в одном варианте осуществления, в температурном диапазоне приблизительно от 50°C до 100°C. Теплота полимеризации может быть отведена путем внешнего охлаждения (например, с использованием термически регулируемой рубашки реактора), внутреннего охлаждения (например, путем испарения и конденсации мономера или растворителя с использованием оросительного конденсатора, связанного с реактором) или сочетания этих методов. Хотя применяемое давление полимеризации может изменяться значительно, можно поддерживать давление в диапазоне приблизительно от 1 до 10 атмосфер (0,1-1 МПа).

После достижения желательной степени превращения полимеризация может быть прекращена путем добавления терминатора полимеризации, который деактивирует катализатор. Этот терминатор может содержать протоносодержащее соединение, которое включает (но не ограничивается) спирт, карбоновую кислоту, неорганическую кислоту, воду или их смесь. Кроме того, может быть добавлен антиоксидант, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, до или после добавления терминатора. Количество используемого антиоксиданта может находиться в диапазоне от 0,2 до 1 мас.% полимерного продукта.

После прерывания полимеризации в смеси полимерный продукт может быть извлечен из полимеризационной смеси с использованием любых традиционных приемов удаления растворителя и сушки, которые известны из уровня техники. Например, полимер может быть извлечен путем обработки паром полимерной массы с целью удаления растворителя, с последующей сушкой образовавшейся полимерной крошки горячим воздухом в шахтной печи. В качестве альтернативы, полимер может быть извлечен с помощью непосредственной сушки полимерной массы в барабане. Содержание летучих веществ в высушенном полимере может составлять менее 1%, и в других вариантах осуществления - ниже 0,5 мас.% полимера.

Полидиеновые полимеры согласно изобретению находят особое применение при получении компонентов покрышек. Эти компоненты покрышек могут быть получены с использованием индивидуальных полимеров настоящего изобретения или вместе с другими каучукоподобными полимерами. Другие каучукоподобные полимеры, которые могут быть использованы, включают натуральные и синтетические эластомеры. Обычно синтетические эластомеры получают путем полимеризации сопряженных диеновых мономеров. Эти сопряженные диеновые мономеры могут подвергаться сополимеризации с другими мономерами, такими как винилароматические мономеры. Другие каучукоподобные полимеры могут быть получены путем полимеризации этилена вместе с одним или несколькими -олефинами и, необязательно, одним или несколькими диеновыми мономерами.

Используемые каучукоподобные полимеры включают натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополимер изобутилена и изопрена, неопрен, сополимер (этилена и пропилена), сополимер (стирола и бутадиена), сополимер (стирола и изопрена), сополимер (стирола-изопрена-бутадиена), сополимер (изопрена и бутадиена), сополимер (этилена-пропилена-диена), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Эти эластомеры могут иметь множество макромолекулярных структур, в том числе линейные, разветвленные и звездообразные. Кроме того, могут быть добавлены компоненты, которые обычно используются при компаундировании каучука.

Каучуковые композиции могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Органические наполнители включают технический углерод и крахмал. Неорганические наполнители могут включать диоксид кремния, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные алюмосиликаты), и их смеси.

Могут быть использованы многочисленные агенты, отверждающие каучук, в том числе отверждающие системы на основе серы или пероксидов. Отверждающие агенты описаны Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, том. 30, стр.365-468, (3 е изд. 1982), особенно Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, стр.390-402, и A.Y.Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2 е изд. 1989), которые ведены в это изобретение как ссылки. Вулканизирующие агенты могут быть использованы индивидуально или в сочетании. В одном или нескольких вариантах осуществления получение вулканизируемых композиций и конструкций и отверждение покрышек не затрагивается практикой настоящего изобретения.

Другие компоненты, которые могут быть использованы, включают ускорители, масла, воски, агенты, подавляющие коробление, технологические добавки, оксид цинка, смолы для повышения клейкости, усиливающие смолы, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пептизаторы, и один или несколько дополнительных каучуков.

Эти каучуковые композиции применяются для получения таких компонентов покрышек, как протекторы, подпротекторные слои, черные бортовые стенки, слои каркаса шины, шариковый наполнитель и т.п. Предпочтительно полидиеновые полимеры применяются в рецептурах протекторов. В одном или нескольких вариантах осуществления рецептуры протекторов могут включать приблизительно от 10 до 100 мас.%, в других вариантах осуществления - приблизительно от 35 до 90 мас.%, и в других вариантах осуществления - приблизительно от 50 до 80 мас.% полидиенового полимера, в расчете на суммарный вес каучука в этой рецептуре.

В одном или нескольких вариантах осуществления вулканизируемая каучуковая композиция может быть получена путем образования исходной маточной смеси, которая включает компонент каучука и наполнитель (каучуковый компонент необязательно включает полидиеновый полимер настоящего изобретения). Эту исходную маточную смесь можно смешивать при начальной температуре приблизительно от 25 до 125°C, причем температура при разгрузке составляет приблизительно от 135 до 180°C. Для предупреждения преждевременной вулканизации (также известна как коробление), эта исходная маточная смесь может не содержать вулканизирующие агенты. При переработке исходной маточной смеси вулканизирующие агенты могут быть введены и подмешаны к исходной маточной смеси при низких температурах на конечной стадии смешения, на которой предпочтительно не инициируется процесс вулканизации. Необязательно, могут быть использованы дополнительные стадии смешения, иногда называемые повторным размолом, между стадией приготовления исходной маточной смеси и конечной стадией смешения. Технологии компаундирования каучука и используемые при этом добавки общеизвестны, как описано в The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2 nd Ed. 1973).

Условия смешения и методики, применяемые в рецептуре покрышек с наполнителем - диоксидом кремния, также хорошо известны, как описано в патентах США 5227425, 5719207, 5717022, и Европатенте 890606, которые все ведены в это изобретение как ссылки. В одном или нескольких вариантах осуществления, где диоксид кремния используется в качестве наполнителя (индивидуально или в сочетании с другими наполнителями), в ходе смешения в рецептуру каучука могут быть добавлены агенты сочетания и/или экранирования. Используемые агенты сочетания и экранирования раскрыты в патентах США 3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172, 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552, и 6683135, которые ведены в это изобретение как ссылки. В одном варианте воплощения исходную маточную смесь получают путем введения функционализированного полимера настоящего изобретения и диоксида кремния при практическом отсутствии агентов сочетания и экранирования.

Когда вулканизируемые каучуковые композиции используются в производстве покрышек, эти композиции могут быть переработаны в компоненты покрышек в соответствии с традиционными приемами производства покрышек, которые включают стандартные методики формования, прессования и отверждения каучука. Обычно вулканизация осуществляется путем нагревания вулканизируемой композиции в пресс-форме, например, композиция может быть нагрета приблизительно до 140-180°C. Отвержденные или сшитые каучуковые композиции могут называться вулканизатами, в которых обычно имеются пространственные полимерные сетки, которые являются термореактивными. Другие компоненты, такие как технологические добавки и наполнители, могут быть равномерно распределены по всей вулканизированной сетке. Пневматические покрышки могут быть выполнены, как описано в патентах США 5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, которые ведены в это изобретение как ссылки. В конкретных вариантах осуществления цис-1,4-полибутадиен, полученный согласно настоящему изобретению, применяется в производстве протекторов покрышек и боковин покрышек.

Для того чтобы практически продемонстрировать настоящее изобретение, были подготовлены и проведены следующие испытания в примерах. Однако эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Для определения изобретения предусмотрена формула изобретения.

Примеры

Пример 1

В высушенный продутый азотом реактор емкостью 7,57 л (2 галлона) добавляют гексан и затем смесь 1,3-бутадиена (Бд) в гексане; в результате получают 3628,7 г (8,0 фунтов, 12,1 моля) 18,0%-го раствора Бд в гексане. Температуру этого раствора поддерживают равной 25°C. Затем последовательно добавляют 1,764 миллимолей (ммоль) триэтилалюминия (ТЭА), 0,196 ммоль октаноата никеля (NiOct, 0,030 ммоль/л phgm), 0,098 ммоль 2-этилгексановой кислоты (ЭГК), и 0,405 ммоль 4-трет-бутилциклогексанола в продуваемую азотом колбу, содержащую небольшое количество раствора Бд в гексане, с получением оранжевого раствора. (Молярное отношение ТЭА к NiOct составляет 9:1, и молярное отношение спирта к ТЭА равно 1,5:1.) Этот раствор немедленно загружают в реактор, затем добавляют 4,409 ммоль дибутилового эфирата трифторида бора (ВF 3 ·ОВu 2 ). (Молярное отношение ВF 3 ·ОВu 2 к ТЭА равно 2,5:1.) Затем температуру в рубашке реактора устанавливают равной 70°C. Проводят полимеризацию в течение 1 часа, и в конце этого периода реакционную смесь обрабатывают изопропиловым спиртом, содержащим 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (бутилгидрокситолуол - ВНТ) для того, чтобы дезактивировать катализатор и коагулировать полибутадиен. Затем полибутадиен сушат в барабанной сушилке при 120°C. Результаты анализа полимера приведены в таблице 1.

Примеры 2-4

Проводят те же самые операции, которые описаны в примере 1, за исключением того, что изменяются количества ЭГК, как показано в таблице 1.

Сравнительные примеры

Сравнительный пример А

Проводят те же самые операции, которые описаны в примере 1, за исключением того, что 4-трет-бутилциклогексанол не используется, и что изменяются количества ЭГК, как показано в таблице 1. Наблюдается накопление полимера в реакторе после полимеризации, что указывает на гелеобразование.

Сравнительный пример В

Проводят те же самые операции, которые описаны в примере 1, за исключением того, что ЭГК не используется, и что изменяются количества 4-трет-бутилциклогексанола, как показано в таблице 1.

Примеры 5-7

Проводят те же самые операции, которые описаны в Примере 1, за исключением того, что используется 0,294 ммоль ЭГК, и различные количества 4-трет-бутилциклогексанола, как показано в таблице 2.

Таблица 2

Номер примера

5

6

3

7

NiOct (ммоль/hgm)

0,030

0,030

0,030

0,030

Молярное отношение Al/Ni

9,0

9,0

9,0

9,0

Молярное отношение кислота/Ni

1,5

1,5

1,5

1,5

Молярное отношение спирт/Ni

9,0

11,25

13,5

18,0

Молярное отношение F/Ni

67,5

67,5

67,5

67,5

Выход полимера (%)

88

89

95

93

Свойства полимера

Вязкость по Муни (ML 1+4) при 100°C

58,4

54,5

51,1

36,5

Характеристическая вязкость (SV, сП)

507

352

311

147

SV/ML

8,68

6,46

6,09

4,03

Мn

93,596

90,542

88,850

75,132

Mw

365,075

335,260

327,693

267,494

MWD

3,90

3,70

3,69

3,56

Микроструктура полимера по данным РОС

Доля цис-1,4-связей (%)

97,0

96,7

96,7

96,4

Мn и Mw - среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса;

MWD - молекулярно-массовое распределение

Различные модификации и изменения, которые не отклоняются от объема и замысла настоящего изобретения, будут очевидными для специалистов в этой области техники. Это изобретение не следует неоправданно ограничивать приведенными выше иллюстративными вариантами осуществления.

Формула изобретения

1. Способ получения полимера сопряженного диена, который включает полимеризацию сопряженного диенового мономера в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, образовавшейся путем смешения:

(a) никельсодержащего соединения;

(b) алкилирующего агента;

(c) фторсодержащего соединения;

(d) карбоновой кислоты и

(e) спирта, выбранного из группы, состоящей из алифатических спиртов, циклических спиртов, ненасыщенных спиртов, ароматических спиртов, гетероциклических спиртов и полициклических спиртов,

причем указанную полимеризацию осуществляют в неполярном растворителе, молярное соотношение алкилирующего агента и никельсодержащего соединения (алкилирующий агент/Ni) составляет приблизительно от 1:1 до 200:1, молярное соотношение фторсодержащего соединения и никельсодержащего соединения (F/Ni) составляет приблизительно от 7:1 до 500:1, молярное соотношение карбоновой кислоты и никельсодержащего соединения (COOH/Ni) составляет приблизительно от 0,1:1 до 2:1 и молярное соотношение спирта и никельсодержащего соединения (OH/Ni) составляет приблизительно от 0,4:1 до 80:1 и при указанной полимеризации используют от около 0,01 до около 0,1 ммоль никельсодержащего соединения на 100 г сопряженного диенового мономера.

2. Способ по п.1, в котором молярное соотношение алкилирующего агента и никельсодержащего соединения (алкилирующий агент/Ni) составляет приблизительно от 3:1 до 30:1, молярное соотношение фторсодержащего соединения и никельсодержащего соединения (F/Ni) составляет приблизительно от 7,5:1 до 450:1, молярное соотношение карбоновой кислоты и никельсодержащего соединения (COOH/Ni) составляет приблизительно от 0,5:1 до 2:1 и молярное соотношение спирта и никельсодержащего соединения (OH/Ni) составляет приблизительно от 0,5:1 до 75:1.

3. Способ по п.1, в котором никельсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из карбоксилатов никеля, карбоксилатборатов никеля, органофосфатов никеля, органофосфонатов никеля, органофосфинатов никеля, карбаматов никеля, дитиокарбаматов никеля, ксантатов никеля, -дикетонатов никеля, алкоксидов или арилоксидов никеля, галогенидов никеля, псевдогалогенидов никеля, оксигалогенидов никеля и никельорганических соединений.

4. Способ по п.1, в котором алкилирующий агент представляет собой. алюминийорганическое соединение.

5. Способ по п.4, в котором алюминийорганическое соединение включает соединения, представленные формулой AlR n X 3-n , где каждый R, который может быть одинаковым или различным, является одновалентной органической группой, которая связана с атомом алюминия через углеродный атом, где каждый X, который может быть одинаковым или различным, представляет собой атом водорода, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу и где n является целым числом от 1 до 3.

6. Способ по п.1, в котором указанное фторсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из элементарного фтора, галогенфторидов, фтористого водорода, органических фторидов, неорганических фторидов, металлических фторидов, металлоорганических фторидов и их смесей.

7. Способ по п.1, в котором фторсодержащее соединение включает комплекс с простым эфиром, спиртом, водой, альдегидом, кетоном, сложным эфиром, нитрилом или их сочетаниями.

8. Способ по п.1, в котором карбоновая кислота определяется формулой R-COOH, где R представляет собой одновалентную органическую группу.

9. Способ по п.1, в котором карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из алифатических карбоновых кислот, насыщенных жирных кислот, ненасыщенных жирных кислот, ароматических кислот и циклических кислот.

10. Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера, которая представляет собой смесь или продукт взаимодействия компонентов, включающих:

(a) никельсодержащее соединение;

(b) алкилирующий агент;

(c) фторсодержащее соединение;

(d) карбоновую кислоту и

(e) спирт, выбранный из группы, состоящей из алифатических спиртов, циклических спиртов, ненасыщенных спиртов, ароматических спиртов, гетероциклических спиртов и полициклических спиртов,

причем молярное соотношение алкилирующего агента и никельсодержащего соединения (алкилирующий агент/Ni) составляет приблизительно от 1:1 до 200:1, молярное соотношение фторсодержащего соединения и никельсодержащего соединения (F/Ni) составляет приблизительно от 7:1 до 500:1, молярное соотношение карбоновой кислоты и никельсодержащего соединения (COOH/Ni) составляет приблизительно от 0,1:1 до 2:1 и молярное соотношение спирта и никельсодержащего соединения (OH/Ni) составляет приблизительно от 0,4:1 до 80:1.

11. Композиция по п.10, в которой молярное соотношение алкилирующего агента и никельсодержащего соединения (алкилирующий агент/Ni) составляет приблизительно от 3:1 до 30:1, молярное соотношение фторсодержащего соединения и никельсодержащего соединения (F/Ni) составляет приблизительно от 7,5:1 до 450:1, молярное соотношение карбоновой кислоты и никельсодержащего соединения (COOH/Ni) составляет приблизительно от 0,5:1 до 2:1 и молярное соотношение спирта и никельсодержащего соединения (OH/Ni) составляет приблизительно от 0,5:1 до 75:1.

12. Композиция по п.10, в которой никельсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из карбоксилатов никеля, карбоксилатборатов никеля, органофосфатов никеля, органофосфонатов никеля, органофосфинатов никеля, карбаматов никеля, дитиокарбаматов никеля, ксантатов никеля, р-дикетонатов никеля, алкоксидов или арилоксидов никеля, галогенидов никеля, псевдогалогенидов никеля, оксигалогенидов никеля и никельорганических соединений.

13. Композиция по п.10, в которой алкилирующий агент представляет собой алюминийорганическое соединение.

14. Композиция по п.13, в которой алюминийорганическое соединение включает соединения, представленные формулой AlR n Х 3-n , где каждый R, который может быть одинаковым или различным, является одновалентной органической группой, которая связана с атомом алюминия через углеродный атом, где каждый X, который может быть одинаковым или различным, представляет собой атом водорода, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу и где n является целым числом от 1 до 3.

15. Композиция по п.10, в которой указанное фторсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из элементарного фтора, галогенфторидов, фтористого водорода, органических фторидов, неорганических фторидов, металлических фторидов, металлоорганических фторидов и их смеси.

16. Композиция по п.10, в которой фторсодержащее соединение включает комплекс с простым эфиром, спиртом, водой, альдегидом, кетоном, сложным эфиром, нитрилом или их сочетаниями.

17. Композиция по п.10, в которой карбоновая кислота определяется формулой R-COOH, где R представляет собой одновалентную органическую группу.

18. Композиция по п.10, в которой карбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из алифатических карбоновых кислот, насыщенных жирных кислот, ненасыщенных жирных кислот, ароматических кислот и циклических кислот.