Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2476454

(19)

RU

(11)

2476454

(13)

C1

(51) МПК C08G73/14 (2006.01)

D01F6/74 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011140054/04, 03.10.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

03.10.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 03.10.2011

(45) Опубликовано: 27.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2409710 С1, 20.01.2011. RU 2180369 С2, 10.03.2002. US 5458969 A, 17.10.1995. RU 2285760 C1, 20.10.2006.

Адрес для переписки:

347801, Ростовская обл., г. Каменск-Шахтинский, ул. Сапрыгина, 1, ОАО "Каменскволокно"

(72) Автор(ы):

Лакунин Владимир Юрьевич (RU),

Склярова Галина Борисовна (RU),

Новикова Людмила Александровна (RU),

Комиссаров Сергей Владимирович (RU),

Шаблыгин Марат Васильевич (RU),

Михайлова Марина Петровна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Открытое акционерное общество "Каменскволокно" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ В ВИДЕ ВОЛОКОН, НИТЕЙ, ВЫПОЛНЕННЫХ ИЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий в виде волокон, нитей из гетероциклического ароматического полиамида. Предложен способ получения формованных изделий из гетероциклического ароматического полиамида, включающий поликонденсацию терефталоилхлорида со смесью аминоимина 5(6)-амино-2(пара-иминохинон)бенздиимида, имеющего температуру плавления 235±3°C, с ароматическим диамином 5(6)-амино-2(пара-аминофенил)бензимидазолом, имеющим температуру плавления 216±3°C, с содержанием последнего 5-60 мас.% и пара-фенилендиамином в количестве 0-30 мас.%. Полученный поликонденсационный раствор с динамической вязкостью 300-800 П гомогенизируют, формуют в осадительную водно-органическую ванну, промывают, сушат при температуре не выше 120°C. Технический результат - получаемые изделия обладают высокими физико-механическими свойствами (удельная разрывная нагрузка, модуль упругости, разрушающее напряжение в микропластике) с низкой флуктуацией показателей. Конечные продукты могут использоваться для изготовления высокопрочных композиционных материалов, изделий, работающих под высокими нагрузками, тканей для изготовления защитных изделий и др. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 5 пр.

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий в виде волокон, нитей из гетероциклических ароматических полиамидов и может быть использовано при изготовлении композиционных материалов, специзделий, работающих под высокими нагрузками, тканей для изготовления защитных изделий от баллистических ударов, термозащитных, резино-технических и других изделий.

Известно формованное изделие в виде волокна на основе ароматического сополиамида (Патент РФ 2167961), которое характеризуется удлинением при разрыве, по крайней мере 4.5% и удельной разрывной нагрузкой с большим интервалом вариации (54-230) сН/текс. Процесс сополимеризации проводят в амидосолевой среде, а формование осуществляют из сернокислых растворов. Эта технология осложняется дополнительными операциями удаления и регенерации растворителя.

Известен способ получения формованного изделия из гетероциклических ароматических сополиамидов и сополиимидов (Патент РФ 2409710 от 20.01.2011), содержащих бензимидазольные фрагменты, включающий стадии синтеза, формования и термоупрочнения сополимеров. В результате сополиконденсации смеси ароматических диаминов - диаминобензимидазола, аминоиминобензимидазола, п-фенилендиамина или без него со смесью диангидридов ароматических кислот - терефталоилхлорида и пиромеллитового диангидрида в среде диметилацетамида с добавлением хлористого лития не более 4 вес.% получают продукт, содержащий бензамидные, бензимидные и бензамидокислотные фрагменты или отличающийся тем, что в систему апротонного растворителя диметилацетамида с хлоридом лития (до 4 вес.%) постадийно вводят смеси диаминов: диаминобензимидазола (ДАФБИ), аминоиминобензимидазола (АИФБИ) и парафенилендиамина (ПФДА) или без него в соотношении по молям 0 ПФДА 0.3. На стадии получения олигомерной системы добавляют терефталоилхлорид (ТФК) до 95% его мольной доли по отношению к смеси диаминов с последующим введением смеси оставшегося количества (не менее 5% мольных долей) терефталоилхлорида с пиромеллитовым диангидридом в соотношении по молям 0.05 ПДА 0.2 (прототип).

Однако неоднородность по составу смеси диаминов (ДАФБИ) с (АИФБИ) из-за отсутствия контроля состава смеси вызывает большую вариацию неконтролируемых вязкостных параметров прядильных растворов и, как следствие, неконтролируемое изменение физико-механических свойств готовой продукции.

Отсутствие регламентированных значений температур плавления ароматических диаминов и значений их чистоты (количество примесей) не позволяет программировать параметры формования поликонденсационных растворов и области применения готовой продукции.

Отсутствие регламентированных значений составов промежуточных продуктов перед формованием вызывает высокую дисперсию физико-механических показателей готовой продукции.

Технической задачей изобретения является обеспечение высоких физико-механических свойств (удельная разрывная нагрузка, модуль упругости, разрушающее напряжение в микропластике), достижение низкой флуктуации показателей с малым интервалом их изменения и прогнозирование областей применения готового изделия по свойствам промежуточных продуктов.

Техническая задача решается применением исходных ароматических аминов 5(6)-амино-2(пара-иминохинон) бенздиимид (АИ) с температурой плавления 235±3°C и 5(6)-амино-2(пара-аминофенил) бензимидазол (ДА) с температурой плавления 216±3°C с содержанием последнего 5-60% и п-фенилендиамина (ПФДА) в количестве 0-30 мас.%, а также применением различных количественных составов трех исходных ароматических аминов в соответствии с диаграммой 1 и введением системы регулирования технологическими параметрами в зависимости от состава исходных ароматических диаминов и свойств промежуточных продуктов с обеспечением отличающихся технологий для получения конечных продуктов различного назначения, имеющих линейную плотность, по крайней мере, 29 текс, удельную разрывную нагрузку не менее 80 сН/текс с коэффициентом вариации не более 7.5%, относительное удлинение не ниже 3.2 с доверительным интервалом не более ±0.4% и/или имеющих линейную плотность, по крайней мере, 29.4 текс с коэффициентом вариации не более 5.0%, удельную разрывную нагрузку по крайней мере 230 сН/текс с коэффициентом вариации не более 5.0%, начальный модуль упругости по крайней мере 14900 кг/мм 2 , удлинение не ниже 2.8%, разрушающее напряжение нити при растяжении в микропластике, по крайней мере, 480 кг/мм 2 .

Конечные продукты используют для изготовления высокопрочных композиционных материалов, специзделий, работающих под высокими нагрузками, тканей для изготовления защитных изделий от баллистических ударов, термозащитных, резинотехнических изделий и др.

Диаграмма построена по принципу мольных (весовых) долей аминов в исходной смеси (рабочая область заштрихована).

Поликонденсационный раствор в зависимости от количественных составов исходных ароматических аминов характеризуется динамической вязкостью в диапазоне 300-800 П.

Структура полученного полиамида характеризуется наличием бензимидазоламидных (I), бензимидазолимидольных (II), бенздиимидхиноидных (III), п-фенилендиамидных (IV) группировок (фрагменты I-IY).

Названные группировки идентифицированы методом ИК-поляризационной спектроскопии по колебаниям характеристических полос (таблица А).

Таблица А

Идентификация фрагментов сополимера

Номер фрагмента

Вид связи

Поляризация ИК-излучения

Частоты, см -1

1.

I

C=O

1650

NH

3280-3300

2.

II

C=N

1635

O-Н

3400-3450

3.

C=O

1660

III

С=С

1642

C=С

1642

C=N

1635

4.

С=О

1655

IV

NH

3300

Поляризация и определяет расположение в пространстве молекулярной группы относительно оси ориентации полимерной системы.

Система контроля и регулирования содержит следующие параметры: состав смеси и температуры плавления ароматических аминов (АИ) и (ДА), количественный состав примесей в смеси ароматических аминов (АИ) и (ДА), влагосодержание и количество примесей в растворителе диметилацетамиде (ДМАА), вязкость поликонденсационного продукта, состав продуктов поликонденсации, значения пластификационной вытяжки и режима термообработки.

Определение состава (АИ) и (ДА) позволяет выбрать области применения готовой продукции.

На основе данных по составу смеси аминов и инструментальных и химических методов анализа в процессе получения формованных изделий в виде волокон и нитей регулируются пластификационная вытяжка и режим термообработки.

Режим термообработки включает сушку при температуре не выше 120°C или сушку при температуре не выше 120°C с последующей дополнительной термообработкой изделий при температурах 320-340°C и термовытяжкой при температуре 405°C или без нее.

Способ является материалосберегающим, т.к. позволяет получать готовые продукты с различными свойствами без изменения состава входного сырья, и энергосберегающим за счет возможности регулирования параметров процесса получения полимерных систем и волокнообразования путем измерения характеристик входных и промежуточных продуктов.

Заявленная формула подтверждается примерами.

Пример 1. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 29.4 текс для изготовления средств индивидуальной защиты.

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 95:5, температура плавления кристаллических форм 235.8°C и 219°C, содержание примесей - 0.3%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления средств индивидуальной защиты. Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.05%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.025 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.050%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 5.96 г смеси (АИ):(ДА) и 2.8 г п-фенилендиамина до полного растворения диаминов. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 8.20 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 540 П. При значении вязкости выше регламентированного в систему добавляют растворитель. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+55%).

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 80%.

По значению состава определен режим термообработки.

Формование осуществляют через фильеру 200×0,08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 16.4 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+55%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C и термообрабатывают при Т=340°C. Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Показатель

Величина

1.

Линейная плотность нити

28.9

2.

Коэффициент вариации по линейной плотности, %

2.9

3.

Удельная разрывная нагрузка, сН/текс

280

4.

Коэффициент вариации по удельной разрывной нагрузке, %

4.0

5.

Удлинение при разрыве, %

3.3

6.

Доверительный интервал для значения относительного удлинения, %

±0.4

Пример 2. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 29.4 текс для изготовления термостойких и резинотехнических изделий

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 40:60, температура плавления кристаллических форм 235°C и 213°C, содержание примесей - 0.4%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления термостойких и резинотехнических изделий.

Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.05%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.025 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.1%. ДМАА используется после дополнительной регенерации с содержанием примесей в количестве 0.05%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 5.75 г смеси (АИ):(ДА) и 1.44 г п-фенилендиамина до полного растворения диаминов. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 7.92 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 450 П. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+50%).

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 70%.

По значению состава определен режим термообработки.

Формование осуществляют через фильеру 200×0,08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 16.4 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+50%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C.

Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Показатель

Величина

1.

Линейная плотность нити

28.8

2.

Коэффициент вариации по линейной плотности, %

2.9

3.

Удельная разрывная нагрузка, сН/текс

85

4.

Коэффициент вариации по удельной

4.0

разрывной нагрузке, %

5.

Удлинение при разрыве, %

3.2

6.

Доверительный интервал для значения относительного удлинения, %

±0.4

Пример 3. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 58.8 текс для изготовления органопластиков.

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 82:18, температура плавления кристаллических форм 238°C и 219°C, содержание примесей - 0.5%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления органопластиков.

Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.05%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.03 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.03%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 5.98 г смеси (АИ):(ДА) и 1.49 г п-фенилендиамина до полного растворения диаминов. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 8.22 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 780 Пз. При значении вязкости выше регламентированного в систему добавляют растворитель. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+45%)

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 61%.

По значению состава определен режим термообработки. Формование осуществляют через фильеру 300×0,08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 12.5 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+45%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C и термообрабатывают при Т=320°C, затем дополнительно вытягивают при 405°C.

Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Показатель

Величина

1.

Линейная плотность нити

59.1

2.

Коэффициент вариации по линейной плотности, %

2.9

3.

Удельная разрывная нагрузка, сН/текс

250

4.

Коэффициент вариации по удельной разрывной нагрузке, %

2.3

5.

Удлинение при разрыве, %

2,8

6.

Доверительный интервал для значения относительного удлинения, %

±0.2

7.

Разрушающее напряжение нити при растяжении в микропластике, кгс/мм 2

520

8.

Модуль упругости (ГПа)/кгс/мм 2

150/15300

Пример 4. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 58.8 текс для изготовления специзделий.

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 90:10, температура плавления кристаллических форм 238°C и 217°C, содержание примесей - 0.55%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления специзделий.

Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.04%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.03 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.03%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 8.03 г смесь ароматических аминов (АИ) и (ДА) до полного их растворения. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 8.22 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 380 П. При значении вязкости выше регламентированного в систему добавляют растворитель. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+60%).

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 95%.

По значению состава определен режим термообработки.

Формование осуществляют через фильеру 300×0.08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 12.5 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+60%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C и термообрабатывают при T=320°C.

Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Показатель

Величина

1.

Линейная плотность, текс

59.0

2.

Коэффициент вариации по линейной плотности, %

5.0

3.

Удельная разрывная нагрузка, сН/текс

270

4.

Коэффициент вариации по удельной разрывной нагрузке, %

3.42

5.

Удлинение при разрыве, %

4.5

6.

Доверительный интервал для значения относительного удлинения, %

±0.2

Пример 5. Способ получения комплексной арамидной нити линейной плотности 29,4 текс для изготовления композитов.

Для смеси аминов (АИ):(ДА) определены состав смеси 50:50, температура плавления кристаллических форм 238°C и 218°C, содержание примесей - 1.0%.

На основе полученных данных определена область применения готовой продукции - для изготовления композитов.

Для диметилацетамида определено влагосодержание - 0.04%, проведено регулирование влагосодержания до значения 0.05 добавлением регенерированного ДМАА. Содержание примесей в ДМАА составило 0.05%. Дополнительная регенерация ДМАА до содержания примесей 0.03%.

Способ получения

8.69 г хлористого лития (LiCl) растворяют в 300 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения.

В полученный раствор добавляют 8.03 г смеси ароматических аминов (АИ) и (ДА) до полного их растворения. Раствор охлаждают до 15°C. После растворения при постоянном перемешивании добавляют 8.22 г терефталоилхлорида.

В поликонденсационном растворе определен параметр вязкости - 350 П. При значении вязкости выше регламентированного в систему добавляют растворитель. По значению вязкости выбрана пластификационная вытяжка - (+75%).

Готовый раствор гомогенизируют в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°C, а затем вакуумируют и фильтруют. Перед формованием определен параметр состава продукта поликонденсации в пленке методом ИКС - содержание амидбензимидазольных группировок составило 100%.

По значению состава определен режим термообработки.

Формование осуществляют через фильеру 200×0,08 в осадительную ванну, состоящую из 95% органических компонентов и 5% воды при Т=20°C со скоростью 12.5 м/мин с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной (+75%). Затем нити пропускают через промывную ванну, сушильные ролики при Т=120°C.

Определены физико-механические свойства готового формованного изделия, которые представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Показатель

Величина

1.

Линейная плотность, текс

29.0

2.

Коэффициент вариации по линейной плотности, %

3.0

3.

Удельная разрывная нагрузка, сН/текс

80

4.

Коэффициент вариации по удельной разрывной нагрузке, %

7.5

5.

Удлинение при разрыве, %

4.5

6.

Доверительный интервал для значения относительного удлинения, %

±0.3

Формула изобретения

1. Способ получения формованных изделий в виде волокон, нитей из гетероциклического ароматического полиамида, характеризующегося наличием бензимидазоламидных, бензимидазолимидольных, бенздиимидхиноидных группировок в сочетании с п-фенилендиамидными звеньями или без них, включающий поликонденсацию терефталоилхлорида со смесью аминоимина 5(6)-амино-2(параиминохинон) бенздиимида, имеющего температуру плавления (235±3)°C, с ароматическим диамином 5(6)-амино-2(парааминофенил) бензимидазолом, имеющим температуру плавления (216±3)°C, с содержанием последнего 5-60 мас.% и пара-фенилендиамином в количестве 0-30 мас.%, полученный поликонденсационный раствор с динамической вязкостью 300-800 П гомогенизируют, формуют в осадительную водно-органическую ванну, промывают, сушат при температуре не выше 120°C.

2. Способ по п.1, отличающийся дополнительной термообработкой изделий при температурах 320-340°C и термовытяжкой при температуре 405°C или без нее.

РИСУНКИ