Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2476853

(19)

RU

(11)

2476853

(13)

C1

(51) МПК G01N1/28 (2006.01)

G01N27/48 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011132553/05, 02.08.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

02.08.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 02.08.2011

(45) Опубликовано: 27.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2383014 C1, 27.02.2010. RU 2232718 C1, 20.07.2004. RU 2297626 C2, 20.04.2007. CN 101382514 A, 11.03.2009. SU 998911 A1, 23.02.1983. US 2003183539 A1, 02.10.2003.

Адрес для переписки:

656049, г.Барнаул, пр. Ленина, 61, Алтайский государственный университет, отдел инновационного развития и охраны интеллектуальной собственности

(72) Автор(ы):

Темерев Сергей Васильевич (RU),

Логинова Ольга Борисовна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет" (RU)

(54) ЭКСТРАКЦИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к экстракционно-вольтамперометрическому способу определения цинка, кадмия, свинца и меди, позволяющего осуществлять поэлементный мониторинг природных вод и водных экосистем. Способ заключается в экстрагировании металлов из жидкой водной фазы в органическую компоненту расслаивающейся системы и определении концентрата металлов на электроде. Для приготовления экстракционного реагента смешивают тиопирин и салициловую кислоту в мольном соотношении 2:1 и сплавляют при температуре 166-170°С. Затем добавляют 10 мл модельного водного раствора с соответствующими добавками металлов и определяют цинк, кадмий, свинец и медь инструментальными методами. Достигаемый при этом технический результат заключается в создании более безопасного и эффективного способа, позволяющего извлекать из растворов халькофильные металлы. 1 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области аналитической химии объектов окружающей среды и направлено на разработку средств аналитического контроля ионных форм металлов, нормируемых в природных экосистемах.

Известен способ (аналог) электрохимического определения цинка, кадмия, свинца и меди в воде природной, питьевой, очищенной сточной [Э.А.Захарова, Г.Б.Слепченко. Методика количественного химического анализа вод на содержание цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии. МВИ 08-47/008. Томск. ТПУ.1995].

Способ основан на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений с накоплением цинка, кадмия, свинца и меди на индикаторном электроде (ртутно-пленочном, ртутно-графитовом) при заданном отрицательном потенциале электролиза - 1,4 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация аналитических сигналов (анодных пиков) на вольтамперограмме проводится при ступенчатой развертке потенциала 100 мВ/с в анодном направлении от -1,2 В до +0,15 В относительно электрода сравнения. Потенциалы максимумов, регистрируемых предельных диффузионных анодных пиков (аналитических сигналов) цинка, кадмия, свинца и меди на фоне муравьиной кислоты соответственно равны (-0,9±0,1) В; (-0,6±0,1) В; (-0,4±0,1) В; (-0,05±0,10) В. Растворенный кислород удаляют инертным газом.

Подготовка индикаторного ртутно-пленочного или ртутно-графитового электрода перед аналитической процедурой включает стадию формирования ртутной пленки на поверхности соответствующего рабочего (серебряного, графитового) электрода. В случае природных вод и других жидких проб аналог требует длительной, около одного часа, трудоемкой подготовки аналитического образца, например ультрафиолетового облучения (УФО) с фотокатализатором - двуокисью титана. УФО может занимать до двух часов в зависимости от наличия в пробе органического вещества. Наличие в водах органического вещества в миллиграммовых количествах отрицательно влияет на аналитические сигналы элементов вследствие сорбции его на поверхности ртутной пленки или графите.

Сорбция органического вещества уменьшает величины предельных диффузионных токов элементов и смещает максимум токов пиков элементов из-за комплексующего действия растворенного органического вещества на определяемые элементы. Для разложения избыточного органического вещества в воде используют физическое воздействие: температуру, ультразвук и другие, либо химическое, например кислотную обработку сухого остатка воды после выпаривания. Подобного рода предварительная обработка водных образцов удлиняет аналитическую процедуру.

Недостатки аналога:

- использование на стадии подготовки аналитических образцов природного материала кислотного «мокрого» озоления для химического разложения; такое разложение в смеси серной, азотной и хлористоводородной кислот требует соблюдения строгих правил техники безопасности при работе с агрессивными кислотами;

- в качестве активного коллектора аналита используется ртуть в виде металла или раствора; ртуть также по гигиеническим нормативам относится к веществу первого класса опасности;

Решающим недостатком аналога является сложность определения цинка и низких концентраций менее 1 мкг/г свинца, кадмия и цинка в клинических образцах.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту прототипом служит «Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах» [Патент РФ 2383014 / С.В.Темерев, О.Б.Логинова // 27.02.2010, БИ 6], заключающийся в экстракции металлов совместно с ртутью из жидкой водной фазы в органическую компоненту расслаивающей системы вода - антипирин -сульфосалициловая кислота - тиоцинат калия и последующем определении сконцентрированных на графитовом электроде металлов.

Недостатки прототипа:

- многокомпонентность - введение высаливателя (роданид калия) как комплексующего реагента;

- степень извлечения металлов в органическую фазу составляет: R Cu =(84±5)%, R Cd =(76±4)%, R Pb =(75±5)%, R zn =(75±5)%.

Вышеперечисленные недостатки прототипа устраняет заявляемый экстракционный способ извлечения определения цинка, кадмия, свинца и меди, заключающийся в извлечении (сорбции) веществ из экстракта природных вод поверхностью индикаторного электрода.

Заявляемый способ включает подготовку аналитических образцов путем экстрагирования органической фазой расслаивающейся системы вода - производное пиразолона - органическая кислота с последующей регистрацией аналитического сигнала металлов в гидрато-сольватном концентрате двумя независимыми методами анализа: оптическим и электрохимическим.

Способ превращает недостаток аналога в преимущество, так как реализуется на этапе подготовки экстрагента расслаивающейся системы вода (водный раствор катионов анализируемых металлов) - тиопирин - салициловая кислота путем предварительного приготовления легкоплавкого реагента-гидратосалицилата тиопириния. В случае дисперсного объекта анализа: взвесь, почва, частицы снежной массы, биологические или клинические ткани, органическая фаза системы (гидратосалицилата тиопириния) применяется отдельно от водной для экстрагирования цинка, свинца, меди и кадмия. Полученный концентрат цинка, кадмия, свинца и меди удовлетворяет требованиям «зеленой химии» и безопасен в сравнении с агрессивным «кислотным минерализатом» аналога.

Заявляемый способ обладает рядом преимуществ перед прототипом:

- безопасен, так как не использует ртуть для извлечения аналитов;

- гидратосалицилат тиопириния как активный концентрат ОФ трехкомпонентной расслаивающейся системы с тиопирином позволяет расширить перечень извлекаемых элементов до ряда халькофильных, сочетается с оптическим и электрохимическим методами регистрации аналитического сигнала определяемых элементов. Устраняет недостатки прототипа.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что замена нуклеофильного заместителя у производного пиразолона, а именно атома кислорода антипирина на атом серы в тиопирине, увеличивает степень извлечения в среднем на 10-15%, а коэффициент распределения увеличивается в 10 раз, что позволяет исключить четвертый компонент - тиоцианат из расслаивающейся системы за счет смены механизма ионного обмена анионами на координационный механизм концентрирования катионов металлов халькофильным реагентом-тиопирином в составе комплексной соли гидратосалицилата антипириния. При оптимизации (количества реагентов) условий приготовления концентратов микроэлементов достигается количественное извлечение халькофильных металлов.

Сущность изобретения.

Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди заключается в концентрировании элементов в органическую фазу (ОФ) расслаивающейся системы вода - тиопирин - салициловая кислота с последующим двухканальным определением цинка, кадмия, свинца и меди, например инструментальными методами: ААС с электротермической атомизацией концентрата металлов в графитовой кювете или вольтамперометрией с последующей регистрацией анодной вольтамперограммы в виде пиков анодного окисления элементов в концентрате, на индикаторном электроде.

Осуществление изобретения.

Органическую фазу (ОФ) расслаивающейся системы вода - тиопирин - салициловая кислота для экстрагирования готовят следующим образом. Для приготовления экстракционной системы тиопирин и салициловую кислоту сплавляют при температуре 166-170°С в соотношении реагентов 2:1 (1,5 ммоль тиопирина и 0,7 ммоль салициловой кислоты), добавляют анализируемый водный раствор или воду (10 мл) с соответствующими добавками металлов (0,50 мкг меди, 0,02 мкг кадмия, 0,50 мкг свинца, 0,10 мкг цинка). Затем отбирают аликвоту 5 мкл ОФ и наносят на торец чистого стеклоуглеродного электрода, который помещают в ячейку с 0,1 моль /л НО, без задержки ведут электролиз в течение 30 секунд. Затем без задержки регистрируют вольтамперограмму в пределах -1,00 до 0,00 В в ступенчатом режиме с пиками анодного окисления Zn, Cd, Pb и Cu наблюдаемых в виде максимумов предельных диффузионных токов, линейно зависящих от концентрации металлов в ОФ расслаивающейся системы. Вольтамперометрия аликвоты экстракта проводится без добавок ртути. Предельные диффузионные токи выявляются вследствие плотности, реактивности в отношении халькофильных элементов и электрической проводимости ОФ гидратосалицилата антипириния.

Пример. В кварцевой чашке смешивают сухие порошкообразные вещества - химические реагенты: 1,5 ммоль тиопирина (брутто формула C 11 H 12 N 2 S, температура плавления 166°С, молекулярная масса 204,28 г/моль), 0,7 ммоль салициловой кислоты (брутто формула C 7 H 6 O 3 , температура плавления 159,5°С, молекулярная масса 138,12 г/моль). Затем сплавляют данные реагенты, добавляют 10 мл анализируемой воды или водного раствора с соответствующими добавками металлов (0,50 мкг меди, 0,02 мкг кадмия, 0,50 мкг свинца, 0,10 мкг цинка).

Объем органической компоненты (нижняя фаза плотностью около 2,1 г/см 3 ) составляет 0,2 мл (1/50) от общего объема системы (50-кратное объемное концентрирование). Органическую компоненту, расслаивающейся системы, используют для получения аналитического сигнала двумя методами: электрохимическим или оптическим.

Методом ААС с электротермической атомизацией определяют степень извлечения металлов в ОФ, результаты представлены в табл.1.

Образующаяся органическая фаза (ОФ), состоящая из ионного ассоциата, органической соли, салицилата тиопириния и тиопирина извлекает тяжелые металлы вследствие образования сложного комплекса металлов с ионной по природе и органической по составу жидкости плотностью около 2,1 г/см 3 с ограниченной растворимостью в воде. Органическая фаза (ОФ) в виде ионной жидкости ярко-желтого цвета используется для модификации стеклоуглеродного электрода (фоновый концентрат ОФ).

Далее концентрат модельных растворов, приготовленных из ГСО металлов, отбирают хроматографическим шприцем 5 мкл нижней органической фазы ОФ и равномерно наносят на подготовленную поверхность графитового электрода. Перед каждой серией вольтамперограммы поверхность стеклоуглеродного электрода промывают в растворе спирта, затем в дистиллированной воде. На сухую поверхность электрода наносят 5 мкл органической фазы с помощью хроматографического шприца, равномерно распределяя по торцевой поверхности электрода. Такой пленочный электрод помещают в ячейку с 10 мл 0,1 НСl в качестве фонового раствора. Растворенный в электролите кислород удаляют путем барботирования аргоном в течение 3-5 минут. Электросорбционное концентрирование металлов проводят в течение 30 с и регистрируют анодную вольтамперограмму со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с в волновом режиме в области потенциалов от - 1,0 В до +0,0 В. Типичные вольтамперограммы представлены на рис.1.

Максимумы предельных диффузионных токов наблюдают примерно при тех же потенциалах, характерных для водных растворов, пик окисления цинка наблюдается при (-0,80) В, кадмия - (-0,50) В, свинца - (-0,35) В и меди - (-0,05) В. Величины потенциалов соответствуют водным растворам электролитов потому, что вода служит единственным гомогенизирующим растворителем.

Эффективность и метрологические характеристики заявляемого способа иллюстрируют табл.1 и 2.

Результаты статистического анализа, представленные в табл.2, показывают, что определение элементов в концентрате статистически незначимо и определяется эффективностью извлечения элементов вследствие образования сложного комплекса металлов с ионной по природе и органической по составу жидкостью. Несмотря на неизбежные случайные погрешности, результаты определений различаются в пределах доверительных интервалов и представительно характеризуют заявляемый способ.

Заявленный экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди позволяет регистрировать аналитические сигналы микроэлементов в концентрате расслаивающейся системы вода - тиопирин - салициловая кислота как электрохимическими, так и оптическими методами. На модельных образцах показана эффективность извлечения цинка, свинца, кадмия и меди в органическую фазу системы вода - тиопирин - салициловая кислота, табл.1

R Cu =(95±3)%, R Cd =(88±4)%, R Pb =(96±3)%, R Zn =(85±4)%.

Замена нуклеофильного заместителя у производного увеличивает степень извлечения в среднем на 10-15%, а коэффициент распределения в 10 раз, что позволяет исключить тиоцианат из системы за счет координации ионов металлов с тиопирином.

Расслаивающаяся система с тиопирином позволяет расширить перечень извлекаемых элементов до ряда халькофильных по классификации Гольдшмидта.

Таблица 1

Эффективность извлечения элементов в ОФ системы вода - тиопирин - салициловая кислота

Элемент

Введено, мкг

Найдено в ОФ, мкг

Степень извлечения в ОФ R, %

Коэффициент распределения D

Cu

0,500

0,47±0,02

94±4

283±4

Cd

0,025

0,021±0,001

84±4

251±4

Pb

0,500

0,49±0,01

98±2

296±1

Zn

0,070

0,061±0,003

87±4

268±4

Таблица 2

Сравнение результатов анализа концентратов методами ААС и ИВА

Определяемый метод

Степень извлечения, %

цинк

кадмий

свинец

медь

ИВА

85±4

88±4

96±3

95±4

ААС

87±4

84±4

98±2

94±4

Критерий Стьюдента (t)

t Э =l,96
t Э =2,34
t Э =2,08
t Э =1,82
Примечание: t Э - критерий, полученный экспериментально, t Т - теоретический критерий Стьюдента для четырех измерений. ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией, ИВА - инверсионная вольтамперометрия.

Формула изобретения

Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди, заключающийся в экстрагировании металлов из жидкой водной фазы в органическую компоненту расслаивающейся системы и определении концентрата металлов на электроде, отличающийся тем, что для приготовления экстракционного реагента смешивают тиопирин и салициловую кислоту в мольном соотношении 2:1, сплавляют при температуре 166-170°С, добавляют 10 мл модельного водного раствора с соответствующими добавками металлов, с последующим определением цинка, кадмия, свинца и меди инструментальными методами.

РИСУНКИ