Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ МАГНИТОВ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Nd-Fe-B
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2476947

(19)

RU

(11)

2476947

(13)

C2

(51) МПК H01F1/053 (2006.01)

H01F41/02 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 18.02.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011123182/07, 08.06.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

08.06.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 08.06.2011

(45) Опубликовано: 27.02.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2009114155 А, 20.10.2010. JP 2010103346 А, 06.05.2010. US 2011090032 A1, 21.04.2011. JP 2006303433 A, 02.11.2006. JP 2005175138 A, 30.06.2005.

Адрес для переписки:

620990, г.Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18, Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН), патентный отдел

(72) Автор(ы):

Попов Александр Гервасиевич (RU),

Василенко Данил Юрьевич (RU),

Шитов Александр Владимирович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения РАН (ИФМ УрО РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ МАГНИТОВ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Nd-Fe-B

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения постоянных магнитов и может быть использовано при производстве высокоэнергоемких постоянных магнитов с высокой коэрцитивной силой на основе редкоземельных сплавов и, в частности, на основе сплавов системы неодим-железо-бор (Nd-Fe-B). Способ осуществляется путем диффузионного отжига спеченных магнитов при температуре 600-1000°С, поверхность которых контактирует с дисперсными порошками материалов - источников диффузии, на основе диспрозия и/или тербия. В качестве источников диффузии используются дисперсные порошки металлического диспрозия (Dy) или тербия (Тb), порошки гидридов Dy и/или Тb или порошки сплавов на основе интерметаллических соединений R m T n с низкой температурой плавления (500-1200°С), где R - Dy или Тb; Т - Со, Fe, Ni, Al, Сu, Ga или их комбинация и m n (т.е. содержание Dy или Тb составляет не менее 50 ат.%), при этом диффузионный отжиг осуществляют в течение 0,5-20 часов при температуре 550-850°С с последующим проведением дополнительного отжига при температуре 550-600°С в течение 0,5-1,0 ч. Способ обеспечивает повышение коэрцитивной силы спеченных магнитов Nd-Fe-B на 30-70% (на 320-650 кА/м) без существенного снижения их остаточной индукции и максимального энергетического произведения. 4 табл., 5 ил.

Изобретение относится к области получения постоянных магнитов и может быть использовано при производстве высокоэнергоемких постоянных магнитов на основе редкоземельных сплавов и, в частности, на основе сплавов системы неодим-железо-бор (Nd-Fe-B).

Высокоэнергоемкие спеченные магниты Nd-Fe-B широко используются в магнитных системах различных технических устройств (например, в приводах жестких дисков компьютеров, компрессорах воздушных кондиционеров, фокусирующих системах, в мобильных телефонах, в моторах и генераторах для гибридных и электрических автомобилей и т.д.). Во многих системах магниты эксплуатируются в больших размагничивающих полях и при повышенных температурах окружающей среды, и поэтому они должны обладать не только высокой остаточной индукцией B r и большим значением максимального энергетического произведения (ВН) m , но и высокой коэрцитивной силой H c . Так как механизм перемагничивания спеченных магнитов Nd-Fe-B связан с образованием зародышей обратной магнитной фазы, то подавление дефектов на границах зерен с локально пониженными значениями поля магнитокристаллической анизотропии Н а , в которых зародыши формируются, является важной задачей для достижения высоких значений Н c . Решение проблемы увеличения Н c постоянных магнитов Nd-Fe-B без снижения значений В r и (ВН) m позволяет повысить мощность магнитных систем, их температурную и временную стабильность, а следовательно, расширить область применения и улучшить качество изделий с такими магнитами.

Хорошо известно, что замещение части неодима на тяжелые редкоземельные элементы (ТРЗЭ), такие как диспрозий (Dy) или тербий (Tb), эффективно для повышения поля магнитной анизотропии в соединениях (Nd,TPЗЭ) 2 Fe 14 B и коэрцитивной силы магнитов на основе этих соединений [S.Hirosawa. Y.Matsuura, H.Yamamoto, S.Fujimura, M.Sagawa, J. Appl. Phys. 59 (1986), pp. 873-879]. В таблице 1 приведены основные свойства соединений R 2 Fe 14 B (R - Pr, Nd и Tb): плотность , температура Кюри T C , намагниченность насыщения M s и поле анизотропии Н а [Buschow, Materials Science Reports, 1986]. Значения H a соединений (ТРЗЭ) 2 Fe 14 B, где ТРЗЭ - Tb и Dy, в три и два раза соответственно больше значений Н а соединения Nd 2 Fe 14 B. Поэтому замещение части неодима на тяжелые редкоземельные элементы эффективно для повышения значений Н а в квазитройных соединениях (Nd, ТРЗЭ) 2 Fe 14 B. На принципе замещения неодима Nd на Dy и Тb в сплавах Nd-Fe-B основан способ, который широко применяется для повышения коэрцитивной силы, температуры Кюри и температурной стабильности магнитов на основе этих соединений [S. Hirosawa. Y. Matsuura, H. Yamamoto, S. Fujimura, M. Sagawa, J. Appl. Phys. 59 (1986), pp. 873-879].

Таблица 1

Формула соединения

*10 3 , кг/м 3

T C , К

M s , µ B /ф.е.

µ 0 M s , Тл

Н а , МА/м

Pr 2 Fe 14 B

7.45

569

1.41

1.56

6.96

Nd 2 Fe 14 B

7.59

588

32.5

1.61

5.36

Tb 2 Fe 14 B

7.92

620

14.0

0.664

19.0

Dy 2 Fe 14 B

8.05

593

14.0

0.712

13.4

Для того чтобы увеличить значения H c от 1000 кА/м, которые присущи спеченным магнитам из тройных сплавов Nd-Fe-B, до 2000 кА/м или более, которые необходимы для эксплуатации магнита при повышенных температурах, обычно от 15 до 30% неодима, входящего в состав сплава, заменяют на Dy или Tb.

Одним из существенных недостатков этого способа является значительное снижение остаточной индукции и максимального энергетического произведения спеченных магнитов, поскольку, как следует из таблицы 1, значения µ 0 M s у (ТРЗЭ) 2 Fe 14 B примерно в 2.5 раза ниже, чем у Nd 2 Fe 14 B. Снижение вызвано тем, что магнитные моменты атомов ТРЗЭ в соединении (Nd,ТРЗЭ) 2 Fe 14 B выстраиваются антипараллельно моментам железа, в отличие от моментов Nd, которые выстроены параллельно. Другой недостаток заключается в том, что Dy, и еще более Tb, являются дефицитными и дорогостоящими элементами по сравнению с неодимом, поэтому в условиях интенсивно увеличивающегося потребления магнитов системы Nd-Fe-B с повышенной температурной стабильностью, в частности для производства электромобилей и гибридных автомобилей, их широкое применение становится большой проблемой, которая будет усугубляться с течением времени.

Известен также способ получения постоянных магнитов системы Nd-Fe-B с повышенной температурной стабильностью путем приготовления смеси сплавов, состоящей из базового сплава на основе системы неодим-железо-бор и сплава-добавки, обогащенного Dy и/или Tb, который включает выплавку сплавов, получение порошков сплавов, смешивание и измельчение порошков, их компактирование в магнитном поле, спекание компактов при температуре 1000-1120°С и последующую термообработку [Патент США 7244318]. В этом способе высокоэнергетические спеченные постоянные магниты оптимального состава получают путем совместного измельчения, прессования и спекания порошков двух сплавов, существенно различающихся между собой не только по химическому составу, но и по способу получения. Один из сплавов - базовый, концентрация которого в смеси варьируется от 25 до 95 мас.%, близок по составу к стехиометрии магнитотвердого интерметаллического соединения Nd 2 Fe 14 B, содержит указанные компоненты в следующих соотношениях, мас.%: неодим 23-31%, бор 1.0-1.2%, железо - остальное. Сплав получают методом вакуумной индукционной плавки. Второй сплав, концентрация которого в смесях сплавов изменяется в пределах 5-75 мас.%, существенно обогащен Dy или Тb до 32-97 мас.%, содержит бор 0.1-1.0% и железо - остальное. Способ имеет множество модификаций в области выбора состава добавок и количества их введения [Патент ЕПВ 0261579; патент РФ 2174261] и позволяет гибко варьировать состав, что обеспечивает возможность достаточно просто получать широкий спектр гистерезисных свойств спеченных магнитов. Концентрация ТРЗЭ около границ зерен в этом способе несколько повышается по сравнению с магнитами, в которых Dy и Tb вводились непосредственно в сплав.

Однако основной недостаток - уменьшение В r не может быть полностью исключено, поскольку атомы ТРЗЭ интенсивно диффундируют в матричные зерна в процессе спекания магнитов при высоких температурах (1000-1120°С).

Качественно иной подход для решения задачи получения высококоэрцитивных магнитов без снижения B r был предложен Park с соавторами [K.Т.Park, K.Hiraga, M.Sagawa, Effect of metal coating and consecutive heat treatment on coercivity of thin Nd-Fe-B sintered magnets, Proc. of 16 th Int. Workshop on REPM and their Applications (Sendai, Japan, 2000), p.257]. Идея подхода заключается в том, чтобы локализовать Dy или Tb преимущественно в парамагнитной межзеренной фазе на поверхности зерен магнитов и таким образом повысить магнитокристаллическую анизотропию в области дефектов на границах зерен и, следовательно, увеличить коэрцитивную силу, при этом сохранив исходную намагниченность или хотя бы не допустив ее сильного уменьшения. Поскольку коэффициент диффузии по границам зерен поликристаллов оказывается в сотни тысяч раз больше, чем коэффициент объемной диффузии, то для достижения цели было предложено использовать диффузионный отжиг. Технически способ реализовался следующим образом. На тонкие пластинки спеченных магнитов Nd-Fe-B с обеих сторон были напылены в вакууме слои Dy толщиной около 3 мкм. После диффузионного отжига таких пластинок в течение 5 мин при 800°С и дополнительного отжига при 600°С в течение 5 мин их Н с увеличилась почти в двое, а B r снизилась примерно на 5%.

Описанный способ имеет два недостатка. Во-первых, результат реализован на очень тонких пластинках (толщина 50 мкм) и, во-вторых, для нанесения слоев диспрозия использован технически сложный метод радиочастотного напыления.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокоэнергоемких высококоэрцитивных магнитов из сплавов Nd-Fe-B методом диффузионного отжига спеченных магнитов, поверхность которых контактирует с порошками материалов - источников диффузии, в качестве которых были использованы дисперсные порошки оксидов и фторидов ТРЗЭ (Dy, Tb), содержащих высокую концентрацию диспрозия и/или тербия [Патент США 7488393]. Для осуществления способа блоки спеченных магнитов из Nd-Fe-В были разрезаны на пластины толщиной от 1 до 5 мм. Поверхности пластин травили раствором азотной кислоты. Порошки фторидов ТРЗЭ со средним размером частицы менее чем 5.0 мкм и порошки оксидов ТРЗЭ со средним размером частиц менее чем 0.1 мкм смешивали в пропорциях 50:50 (вес.%) с водой. Магниты погружали в смесь, активированную ультразвуком, и затем немедленно высушивали горячим воздухом. Магниты, покрытые порошками TbF 3 , DyF 3 или Dy 2 O 3 , отжигали при 800-900°С в течение нескольких часов в атмосфере аргона с последующей низкотемпературной обработкой (НТО) при 500°С в течение 1 ч. Коэрцитивная сила магнитов, обработанных в контакте с порошками DyF 3 и TbF 3 , повысилась приблизительно на 500 кА/м и 680 кА/м соответственно. Остаточная намагниченность после процесса с любым ТРЗЭ-соединением уменьшалась на 20 мТл. Это уменьшение значений B r оказывается значительно ниже по сравнению с магнитом, произведенным, используя стандартный метод спекания смеси порошков.

Методом сканирующей электронной микроскопии и микроанализа было показано, что распределение концентрации тербия, неодима, кислорода и фтора в магните, покрытом порошком TbF 3 , ноднородно. На участке, находящемся на глубине 250 мкм от поверхности магнита, было обнаружено, что Тb диффундирует внутрь магнита через фазу по границам зерен и формирует обогащенные тербием слои на поверхности зерен Nd 2 Fe 14 B путем замещения неодима. Толщина слоев, обогащенных Тb, была приблизительно 0.5 мкм для зерен около поверхности магнита и менее чем 0.5 мкм для внутренних зерен. Фтор также диффундировал в магнит, образуя оксофторид NdOF. Применение только порошков фторидов, имеющих самые низкие температуры плавления в ряду использованных контактных материалов, приводило к более высоким значениям Н с магнитов.

К недостатку этого способа относятся два обстоятельства, связанные с тем, что в качестве источников диффузии выбраны дисперсионные порошки фторидов и оксидов диспрозия и тербия. Во-первых, поскольку оксиды и фториды ТРЗЭ являются стабильными химическими соединениями с очень высокой температурой плавления, например, для соединений Dy 2 O 3 , Tb 2 O 3 она составляет 2400 и 2390°С соответственно. В связи с этим на разложение этих соединений с целью отделения атомов ТРЗЭ для последующей диффузии по границам зерен требуется достаточно большая энергия активации. В итоге это приводит к необходимости проводить длительные отжиги (8-10 часов), требуемые для наблюдаемого повышения коэрцитивной силы. Во-вторых, вместе с Dy и Tb по границам магнитов диффундируют нежелательные элементы фтор и кислород, образуя оксофториды NdOF. Существенная задача получения высокоэнергоемких магнитов из сплавов Nd-Fe-B сводится к обеспечению в них предельно низкой концентрации кислорода (< 1000 ppm), а появление оксофторидов в результате диффузионного отжига может привести к ухудшению временной стабильности магнитных гистерезисных свойств.

В основу предлагаемого изобретения положена задача повышения коэрцитивной силы постоянных магнитов Nd-Fe-B без снижения значений B r и (ВН) m путем локализации атомов Dy или Tb преимущественно по границам зерен Nd 2 Fe 14 B.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения высокоэнергоемких высококоэрцитивных магнитов из сплавов Nd-Fe-B применяется диффузионный отжиг спеченных магнитов, поверхность которых контактирует с дисперсными порошками материалов - источников диффузии, на основе диспрозия и/или тербия. Согласно изобретению в качестве источников диффузии используют порошки металлического диспрозия или тербия, или порошки гидридов диспрозия и/или тербия, или порошки сплавов на основе интерметаллических соединений R m T n с размером частиц в диапазоне 5-500 мкм и с низкой температурой плавления 500-1200°С, где

R - Dy или Tb;

Т - Со, Fe, Ni, Al, Cu, Ga или их комбинация;

m и n - атомные доли R и Т элементов соответственно и m n (т.е. содержание Dy или Tb составляет не менее 50 ат.%),

при этом диффузионный отжиг осуществляют в течение 0,5-20 часов при температуре 750-850°С с последующим проведением дополнительного отжига при температуре 550-600°С в течение 0,5-1,0 ч.

Задача повышения коэрцитивной силы магнитов в предложенном изобретении, как и в известном способе [Патент США 7488393], решается путем диффузионного отжига магнитов, однако отличается тем, что в качестве источников диффузии в заявляемом техническом решении применены дисперсные порошки чистых металлов Dy и/или Tb, порошки их гидридов Dy(Tb)H x (х=2.0-2.2), а также порошки сплавов на основе интерметаллических соединений, богатых диспрозием и/или тербием: Dy(Tb)-Co, Dy(Tb)-Cu и Dy(Tb)-Ga, имеющих низкую температуру плавления. Повышение коэрцитивной силы постоянных магнитов Nd-Fe-B без снижения значений B r и (ВН) m осуществляется путем локализации атомов Dy или Tb преимущественно по границам зерен Nd 2 Fe 14 B за счет того, что при отжиге зернограничная диффузия атомов с поверхности магнита происходит в сотни тысяч раз быстрее, чем объемная диффузия в тело зерен.

Водород из гидридов легко удалялся в результате дегидрирования в процессе диффузионного отжига в вакууме, а дополнительное легирование сплавов Nd-Fe-B элементами Cu, Ga, Co, которые входят в состав выбранных соединений, также способствует повышению коррозионной стойкости магнитов, их коэрцитивной силы и температурной стабильности [J.Fidler, Т.Schrefl, Overview of Nd-Fe-B magnets and coercivity, J. Appl. Phys., 79 (1996), pp.5029-5034].

Температура диффузионного отжига T DA , а также размер частиц порошков D - это параметры процесса, которые оказывают существенное влияние на изменение свойств магнитов при диффузионном отжиге. Нижняя граница температур диффузионного отжига определяется температурой плавления (около 650°С) обогащенной неодимом эвтектики, локализованной между зернами фазы Nd 2 Fe 14 B магнита. Ниже этой температуры заметного эффекта прироста значений Н с магнитов, отожженных в контакте с порошками, содержащими Dy, не обнаружено. Верхняя граница температур диффузионного отжига определялась эффектом спекания и диффузионной сварки порошков с поверхностью магнитов. Температуры плавления материалов, выбранных для приготовления порошков - источников диффузии, приведены в таблице 2 [Диаграммы состояния - Binary alloy phase diagrams. Second edition, 1996]. Температуры плавления богатых диспрозием соединений системы Dy-Al точно не установлены. В системах ТРЗЭ-Т с Т=Со, Cu и Ni имеется достаточно большое число интерметаллических соединений с невысокими температурами плавления. Следует, однако, иметь в виду, что в случае выбора соединений Dy(Tb)-Ni диффузия атомов Ni в тело зерен Nd 2 Fe 14 B может привести к значительному снижению B r магнитов. Температуры плавления соединений с тербием, как правило, несколько ниже, чем у соответствующих соединений с диспрозием.

Таблица 2

Т

Соединения и их температуры плавления, °С

Al

DyAl

~ 900

Dy 3 Al 2

~900

Dy 2 Al

~900

TbAl

1050

Tb 3 Al 2

950

Tb 2 Al

880

Со

Dy 4 Co 3

746

Dy 12 Co 7

765

Dy 3 Co

875

Tb 4 Co 3

605

Tb 12 Co 7

800

Tb 3 Co

840

Cu

DyCu

955

TbCu

900

Ga

DyGa

1280

Dy 5 Ga 3

1210

TbGa

1210

Tb 5 Ga 3

1130

Ni

DyNi

1173

Dy 3 Ni 2

928

Dy 3 Ni

762

Fe

DyFe 2

1275

TbFe 2

1187

Dy

1409

DyF 3

1157

Dy 2 F 3

2400

Tb

1356

TbF 3

1177

Tb 2 O 3

2390

Использование соединений с Tb должно приводить к большему приросту H c , но вследствие большей стоимости и дефицита этого металла по сравнению с Dy его применение на практике весьма ограничено. Соединения систем Dy(Tb)-Fe и Dy(Tb)-Ga имеют достаточно высокие температуры плавления, причем соединения с Fe имеют стехиометрию (ТРЗЭ)Fe 2 с низким содержанием ТРЗЭ, что ограничивает их перспективу для решения поставленной задачи. В нижней строке таблицы для сравнения приведены достаточно высокие значения температур плавления фторидов и оксидов Dy и Tb, использованных в наиболее близком к заявляемому решению.

На фиг.1 показана зависимость µ o M m , B r и H c тонких пластинок Nd-Fe-B, запрессованных в порошки Dy, DyCu, DyGa, Dy 3 Co и DyH x , от времени диффузионного отжига t DA при 750°С;

на фиг.2 показана микроструктура магнита, отожженного при 750°С, 10 ч в контакте с порошком DyH x (а), и изменение концентрации Fe, Nd и Dy от поверхности пластинки к ее центру, определенной на выделенных прямоугольных участках шлифа (б);

на фиг.3 показано изменение концентрации Fe, Nd и Dy по радиусу зерен, расположенных на расстояниях 40 (а), 80 (б) и 130 мкм (в) от поверхности магнита, отожженного при 750°С, 10 ч в контакте с порошком DyH x , и микроструктура магнита на глубине 130 мкм от поверхности (г);

на фиг.4 показаны кривые размагничивания пластинчатых образцов Nd-Fe-B, отожженных в свободном состоянии (а) и в контакте с порошком Dy 3 Co (б): исходное состояние (кривая 1), после отжига при 750°С, 2 ч (кривая 2) и после дополнительной низкотемпературной обработки - 550°С, 0.5 ч (кривая 3);

на фиг.5 показаны кривые размагничивания магнита, отожженного в контакте с порошком Dy 3 Co при 850°С в течение 20 ч (а), и зависимость H c от температуры дополнительного отжига T A вырезанного из него цилиндра диаметром 9.5 мм (б).

Заявленный способ осуществляют следующим образом. Спеченные магниты были приготовлены из сплава 31.2 вес.% Nd - 1 вес.% В - ост. Fe, используя ранее описанную технологию [А.Г.Попов, Н.В.Кудреватых, В.П.Вяткин, Д.Ю.Василенко, Д.Ю.Братушев, Т.З.Пузанова, B.C.Гавико, А.В.Огурцов. Опыт получения высококачественных магнитов из сплавов типа Nd-Fe-B, приготовленных по методу strip casting // Перспективные материалы, специальный выпуск (6), 2008, с.348-353; А.Г.Попов, Н.В.Кудреватых, В.П.Вяткин, Д.Ю.Василенко, Д.Ю.Братушев, Т.З.Пузанова, Е.Г.Герасимов. Получение высокоэнергоемких постоянных магнитов из пластинчатых сплавов Nd-Fe-B // ФММ, 2010, том 109, 3, с.257-266]. Из заготовок спеченных магнитов электроискровым методом были вырезаны образцы либо в форме тонких пластинок размером 4×4×1-3 мм 3 , либо в форме цилиндров диаметром 9-20 мм и высотой 3-6 мм. Сплавы, используемые для диффузионных отжигов - DyCu, DyGa, Dy 5 Ga 3 Tb 5 Ga 3 и Dy 3 Co, были приготовлены индукционной плавкой, а гидриды DyH x и TbH x - обработкой чистых металлов диспрозия и тербия в атмосфере водорода при давлении 3 бар и температуре 500°С. Порошки этих материалов получали измельчением в ступке или в вибрационной мельнице до среднего размера частиц D в диапазоне от 3 до 500 мкм. После шлифовки поверхности спеченных магнитов Nd-Fe-B их помещали в матрицу и засыпали со всех сторон порошками, содержащими Dy и/или Tb, и затем запрессовывали в эти порошки при давлении около 2 кбар. В результате спеченный магнит был покрыт слоем спрессованного порошка толщиной около 1 мм. Приготовленные таким способом образцы отжигали в вакууме при 750-850°С в течение 0.5-20 часов с последующим низкотемпературным отжигом при 550°С в течение 0.5 часа. После удаления порошковой оболочки магнитные свойства пластинок были измерены, используя вибрационный магнитометр, а цилиндрических магнитов - в замкнутой магнитной цепи установки Permagraph. Наблюдения микроструктуры и определение распределения концентрации элементов в магнитах были выполнены на сканирующих электронных микроскопах TSCAN VEGA 2LMH и QUANTA-200 с микроанализаторами.

Влияние температуры диффузионного отжига и размера частиц порошков на свойства спеченных магнитов в форме пластинок толщиной 2 мм показано в таблице 3.

Таблица 3

Порошок

D (мкм)

t DA (ч)

Температура диффузионного отжига, °С

750

800

850

µ o M m , Tл

B r , Тл

H c , кА/м

µ о М m , Тл

B r , Тл

H c , кА/м

µ o M m , Тл

B r , Тл

H c , кА/м

DyH x

40

0.5

1.36

1.34

1000

1.35

1.32

1080

1.34

1.32

1216

2

1.35

1.33

1176

1.32

1.28

1336

1.33

1.28

1272

TbH x

0.5

1.35

1.34

1056

1.34

1.33

1560

1.33

1.32

1616

2

1.34

1.33

1264

1.34

1.33

1600

1.33

1.31

1664

Dy 3 Co

0.5

1.34

1.32

1080

*

*

*

1.31

1.25

1072

2

1.33

1.31

1160

1.32

1.29

1296

1.29

1.27

1368

DyCu

0.5

1.35

1.30

992

1.32

1.29

992

*

*

*

2

1.33

1.28

976

1.31

1.26

1032

*

*

*

Dy 5 Ga 3

0.5

1.37

1.36

1120

1.35

1.33

1552

1.34

1.33

1616

2

1.35

1.34

1344

1.34

1.33

1608

1.33

1.32

1664

Tb 5 Ga 3

0.5

1.35

1.34

1056

1.34

1.33

1592

1.34

1.33

1768

2

1.34

1.33

1384

1.34

1.33

1688

1.33

1.31

1864

DyGa

40

2

-

-

-

1.35

1.31

968

-

-

-

9

0.5

1.35

1.33

984

1.34

1.32

1040

1.33

1.29

1232

9

2

1.34

1.32

1008

1.35

1.33

1192

1.35

1.32

1272

4.9

2

-

-

-

1.35

1.32

1108

-

-

-

* Примечание: не удалось удалить оболочку без разрушения магнита.

С увеличением температуры и времени диффузионного отжига возрастают значения Н с и несколько снижаются значения B r . Коэрцитивная сила пластинок магнитов Nd-Fe-B, запрессованных в порошки DyH x , Dy 3 Co, DyGa, Dy 5 Ga 3 и TbH x , Tb 5 Ga 3 , после диффузионного отжига при 750-800°С в течение 0.5-2 ч и дополнительного отжига при 550°С повышается на 320-680 и 400-760 кА/м соответственно без существенного снижения B r . Наименьший прирост Н с происходит при диффузионном отжиге с порошком DyCu.

Степень прироста H c зависит от размера частиц порошков. Порошки из хрупких материалов DyH x , TbH x , By 3 Co, DyGa, Dy 5 Ga 3 и Tb 5 Ga 3 легко получаются в дисперсном состоянии. Уменьшение размера частиц порошка DyGa от 40 до 9 мкм эффективно повышает значения H c , однако, коэрцитивная сила снижается, если D уменьшается до 4.9 мкм.

Получить порошки с малым размером частиц из пластичного Dy и механически прочного литого сплава DyCu не удалось. В результате отжига в контакте с порошком последнего материала прирост коэрцитивной силы не превысил 240-320 кА/м. Кроме того, вследствие образования легкоплавкой эвтектики в межзеренном пространстве магнитов порошок DyCu спекался с пластинкой магнита при температурах отжига более 800°С, и это ограничивает проведение диффузионных отжигов при более высоких температурах. Удалению оболочки из контактного материала после диффузионного отжига способствовало явление аномальной температурной зависимости коэффициента термического расширения магнитов Nd-Fe-B в области точки Кюри фазы Nd 2 Fe 14 B [А.В.Андреев, А.В.Дерягин, С.М.Задворкин, С.В.Терентьев. Тепловое расширение и магнитострикция соединений R 2 Fe 14 В (R=Y, Nd, Sm) // ФТТ, 1985, т.7. 6. С.1641-1645]. Поскольку оболочки из парамагнитных контактных материалов не имеют такой аномалии КТР, то на границе раздела между поверхностью магнита и спекшимся порошком появлялась трещина, которая позволяла достаточно просто удалять оболочку. При повышенных температурах в случаях особенно прочной сварки с магнитом приходилось применять сошлифовку или электроискровую резку оболочки.

Зависимость свойства пластинок магнитов Nd-Fe-B, запрессованных в порошки различного состава, от времени диффузионного отжига t DA при 750°С показана на фиг.1. Свойства приведены после дополнительной термообработки при 550°С, 0.5 ч. Качественно одинаковые зависимости H c , B r и максимальной намагниченности µ o M m , измеренной в поле напряженностью 1.2 МА/м, от t DA получены для всех диффузионных контактов. Коэрцитивная сила резко возрастает при t DA 1 ч, а затем монотонно и практически линейно увеличивается со скоростью около 1.6 кА/м*ч. Наименьший прирост H c обеспечивает контакт с порошком Dy. Это связано с тем, что использовался крупнозернистый порошок металлического Dy (D 500 мкм). Наиболее высокие значения H c достигнуты в магнитах, запрессованных в порошки Dy 3 Co и DyH x . Значения µ o M m также слабо изменяются при t DA 1 ч, а затем линейно уменьшаются со скоростью примерно 9 мТл/ч. Это связано с тем, что на начальных стадиях отжига диффузия атомов диспрозия происходит преимущественно в межзеренной обогащенной неодимом фазе. При t DA 1 ч диффузия Dy внутрь зерен Nd 2 Fe 14 B является причиной монотонного снижения µ o M m .

Подтверждение в пользу такой последовательности протекания диффузионных процессов получено путем исследования микроструктуры и определения распределения концентрации элементов в магнитах, выполненных с помощью сканирующего электронного микроскопа. На фиг.2а показана микроструктура магнита, отожженного при 750°С, 10 ч в контакте с порошком DyH x после травления ниталем. Шлиф приготовлен на сечении, перпендикулярном плоскости пластинки. Левый край шлифа соответствует поверхности контакта магнита с порошком. На участках шлифа, выделенных прямоугольниками, была измерена концентрация Fe, Nd и Dy. Изменение концентрации элементов от поверхности магнита к его центру представлено на фиг.2б. Эти результаты относятся преимущественно к содержанию элементов в зернах, поскольку их объем существенно превосходит объем межзеренной фазы, обогащенной Nd и Dy. В слое толщиной 250 мкм от поверхности пластинки магнита концентрация Dy, замещающего Nd, линейно убывает от 10 вес.% до нуля. Таким образом, после диффузионного отжига при 750°С в течение 10 ч присутствие диспрозия в зернах, уменьшающее остаточную индукцию, обнаруживается только в поверхностном слое магнита, не превышающем 250 мкм.

Для получения представления о диффузии Dy непосредственно в тело зерен проводили измерение концентрации Fe, Nd и Dy вдоль радиуса зерен, расположенных на расстояниях 40, 80 и 130 мкм от поверхности этого магнита. Результаты измерения показаны на фиг.3. В зерне, находящемся на расстоянии 40 мкм от поверхности магнита, концентрация Dy постоянна (около 10 вес.%) вплоть до центра зерна. В зерне, расположенном на расстоянии 80 мкм, выявляется диффузионная зона шириной около 2.5 мкм, в которой концентрация Dy уменьшается от 10 вес.% на поверхности зерна до нуля. В зерне на глубине 130 мкм, показанном на фиг.3г, присутствует оболочка, содержащая не более 8 вес.% Dy и имеющая толщину около 1 мкм. На глубине, большей чем 250 мкм, Dy в зернах не обнаружен, и он может присутствовать только в межзеренной фазе, обогащенной Nd, приводя к повышению Н с магнита без снижения B r .

Пример конкретного выполнения 1

Диффузионный отжиг тонких пластинок. На фиг.4 сравниваются кривые размагничивания двух пластинчатых образцов, отожженных по однотипному режиму в свободном состоянии без диффузионного контакта (а) и в контакте с порошком Dy 3 Co (б). Кривые размагничивания пластинок измеряли в исходном состоянии (кривая 1), после отжига при 750°С, 2 ч (кривая 2) и после дополнительной низкотемпературной обработки - 550°С, 0.5 ч (кривая 3). Отжиг свободного образца при 750°С уменьшает его коэрцитивную силу примерно в два раза. Дополнительный отжиг при 550°С, 0.5 ч восстанавливает H c , но при этом ухудшается прямоугольность кривой размагничивания. Диффузионный отжиг магнита Nd-Fe-B в контакте с порошком Dy 3 Co увеличивает H c , которая после дополнительной низкотемпературной обработки возрастает до 1160 кА/м. Остаточная индукция B r при этом понижается на 7%, а кривая размагничивания сохраняет хорошую прямоугольность, что свидетельствует об однородной магнитной твердости по всему объему магнита.

Пример конкретного выполнения 2

Диффузионный отжиг цилиндрических магнитов. Цилиндрические магниты диаметром 12 мм и высотой h=3, 4 и 6 мм отжигали при 750°С в течение 2 и 10 ч, а магнит диаметром 20 мм и высотой 5.5 мм отжигали при 850°С в течение 20 ч. В обоих случаях в качестве контактного материала использовался порошок Dy 3 Co. Гистерезисные характеристики магнитов в исходном состоянии и после отжигов приведены в таблице 4. Остаточная индукция магнитов диаметром 12 мм снижается не более чем на 3.5 и 6.5%, а значения H c возрастают более чем на 40 и 64% соответственно для образцов, отожженных в течение 2 и 10 ч при 750°С.

Таблица 4

Исходное состояние

После ДО и отжига 550°С, 30 мин

h, мм

Режим ДО

B r ,Тл

H c , кА/м

(ВН) m , кДж/м 3

B r , Тл

- B r , Тл (%)

H c , кА/м

+ H c , кА/м (%)

(ВН) m , кДж/м 3

3

750°С, 2 ч

1.312

629

318.4

1.267

0.045 (3.4)

992.0

363.0 (57.8)

298.4

4

1.287

678

297.6

1.244

0.043 (3.3)

976.0

298.0 (44.0)

287.2

6

1.307

650

308.0

1.266

0.041 (3.1)

916.8

266.8 (41.0)

298.4

3

750°С, 10 ч

1.307

610

309.6

1.224

0.083 (6.4)

1071.2

461.2 (75.5)

284.8

4

1.301

638

304.0

1.228

0.073 (5.6)

1048.0

410.0 (64.4)

283.2

6

1.318

626

313.6

1.242

0.066 (5.0)

984.0

358.0 (57.3)

291.2

5.5

850°С, 20 ч

1.322

520

307.2

1.248

0.074 (5.6)

1124.0

604 (116.2)

292.0

Кривые размагничивания магнита диаметром 20 мм и высотой 6 мм до и после диффузионного отжига при 850°С в течение 20 ч и дополнительного отжига при 600°С, 1 ч показаны на фиг.5а. После отжигов магнит имел следующие характеристики: B r =1.22 Тл, H c =704 кА/м и (ВН) m =257 кДж/м 3 . Методом рентгеноспектрального микроанализа было установлено, что толщина поверхностного слоя L, в котором Dy обнаруживается в объеме зерен Nd 2 Fe 14 B, составляет около 650 мкм, а качественный вид зависимостей распределения концентрации диспрозия вдоль радиуса зерен, расположенных на расстояниях 200, 440 и 650, хорошо согласуется с результатами, представленными на фиг.3 для пластинчатого магнита.

Для того чтобы получить представление о влиянии диффузионного отжига на свойства объемов, удаленных от поверхности, из магнита диаметром 20 мм и высотой 5.5 мм на расстоянии 3 мм от боковой поверхности был вырезан цилиндр с диаметром 9.5 мм и исходной высотой. Только поверхностные слои с торцов этого магнита должны оказывать влияние на снижение его B r . Зависимость H c от температуры дополнительного отжига T A этого образца показана на фиг.5б. Коэрцитивная сила магнита повышается при последовательном понижении температуры отжига, достигая максимума при T A =550°С. Кривые размагничивания непосредственно после вырезки (кривая 3) и в состоянии с максимальной коэрцитивной силой (кривая 4) сравниваются с кривыми размагничивания исходного магнита на фиг.5 а, а параметры кривых размагничивания представлены в последней строчке таблицы 4. Прирост H c магнита по отношению к исходному состоянию составил 116.2%, что конечно не может быть объяснено влиянием только поверхностных слоев на торцах, объемная доля которых составляет только около 20%. Следовательно, диффузия диспрозия по границам зерен магнитов большого объема также распространяется на глубину, значительно превышающую толщину поверхностного слоя L 650 мкм.

Формула изобретения

Способ получения высокоэнергоемких высококоэрцитивных магнитов из сплавов Nd-Fe-B методом диффузионного отжига спеченных магнитов, поверхность которых контактирует с дисперсными порошками материалов - источников диффузии, на основе диспрозия и/или тербия, отличающийся тем, что в качестве источников диффузии используют дисперсные порошки металлического диспрозия или тербия, или гидридов диспрозия и/или тербия, или порошки сплавов на основе интерметаллических соединений R m T n с размером частиц в диапазоне 5-500 мкм и с температурой плавления 500-1200°С,

где R - Dy или Тb;

Т - Со, Fe, Ni, Al, Cu, Ga или их комбинация;

m и n - атомные доли R и Т элементов соответственно и m n,

при этом диффузионный отжиг осуществляют в течение 0,5-20 ч при температуре 750-850°С с последующим проведением дополнительного отжига при температуре 350-600°С в течение 0,5-1,0 ч.

РИСУНКИ