Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2477297

(19)

RU

(11)

2477297

(13)

C2

(51) МПК C08L55/02 (2006.01)

C08L9/02 (2006.01)

C08L27/06 (2006.01)

C08K3/22 (2006.01)

C08K3/06 (2006.01)

C08K13/02 (2006.01)

B82B1/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 06.03.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011118790/05, 10.05.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

10.05.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 10.05.2011

(43) Дата публикации заявки: 20.11.2012

(45) Опубликовано: 10.03.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2086582 C1, 10.08.1997. RU 2096430 C1, 20.11.1997. RU 2255944 C1, 10.07.2005. RU 2220165 C2, 27.12.2003. SU 1745735 A1, 07.07.1992. US 4043958 А, 23.08.1977. DE 3545997 A1, 25.06.1987. US 4954546 A, 04.09.1990.

Адрес для переписки:

360004, КБР, г.Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, патентный отдел

(72) Автор(ы):

Кумыков Тембулат Сарабиевич (RU),

Тхакахов Руслан Баширович (RU),

Кармов Марат Ахъедович (RU),

Карамурзов Барасби Сулейманович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (RU)

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера с высокой технологичностью переработки, который может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению. Осуществляют модификацию полимерной композиции на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) наночастицами оксида алюминия. Полимерная композиция на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) содержит серу, каптакс, тиурам, стеарин и оксид алюминия. Техническим результатом изобретения является повышение эксплуатационных параметров: прочности, динамических механических характеристик. 1 табл., 7 ил.

Изобретение относится к композиционным полимерным материалам на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера с высокой технологичностью переработки, который может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Известна резиновая смесь по патенту 2096429 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, содержащая в качестве модификатора 2-стирилбензимидазол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 - 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0;9; оксид цинка 4,6-5,2; технический углерод 40-70; 2-стирилбензимидазол 0,2-2,7.

Известна резиновая смесь по патенту 2096430, включающая бутадиен-нитрильный каучук, серу, каптакс, оксид цинка и технический углерод, дополнительно содержит в качестве модификатора производное бензимидазола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100; сера 1,4-1,6; каптакс 0,7-0,9; оксид цинка 4,6-5,2; технический углерод 40-70; производное бензимидазола 0,85-4,25.

Известна резиновая смесь по патенту 2086581 на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6 каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, 2,2-бис(винил)бензимидазол 0,58-2,88, для получения вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению.

Недостатками указанных смесей является недостаточная прочность и низкие модули упругости, а также применение дорогостоящего наполнителя.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является резиновая смесь по патенту 2086582 на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая содержит, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук 100, сера 1,4-1,6, каптакс 0,7-0,9, оксид цинка 4,6-5,2, технический углерод 40-70, бензимидазольное производное абиетиновой кислоты 1,8-5,4.

Недостатками указанной смеси является недостаточная прочность и низкие модули упругости, а также применение дорогостоящего наполнителя.

Задача изобретения заключается в повышении эксплуатационных параметров: прочности, динамических механических характеристик, долговечности, путем модификации смесей на основе эластомеров наночастицами оксида алюминия.

Поставленная задача решается модификацией полимерной композиции на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) наночастицами оксида алюминия от 0,1-5,37 мас.ч. Полимерная композиция на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера (СКН-26) и поливинилхлорида (ПВХ) содержит серу, каптакс, тиурам, стеарин и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов в мас.ч.: СКН-26 - 80; ПВХ - 20; Сера - 1,8; Каптакс - 1; Тиурам - 0,2; Стеарин - 0,2; Оксид алюминия - 0,1-5,37.

В основу полимерной композиции входят широко используемые в промышленности полимеры: бутадиен-акрилонитрильный эластомер (СКН-26) и поливинилхлорид (ПВХ). Наполнителем служат наночастицы оксида алюминия с удельной адсорбционной поверхностью 100 м 2 /г, средним размером частиц 30-50 нм.

Для определения концентрации наночастиц оксида алюминия нами выведена формула:

с=0,1е n ,

где с - содержание оксида алюминия в смеси, мас.ч., n=0, 1, 2, 3, 4, е=2,7.

Таким образом, содержание оксида алюминия в смеси СКН-26+ПВХ составляет: в 1 композиции - 0,1 мас.ч.; во второй - 0,271 мас.ч.; в третьей - 0,73 мас.ч.; в четвертой - 1,99 мас.ч.; в пятой - 5,37 мас.ч. Такой экспоненциальный подход позволяет более точно контролировать область малых добавок, в отличие от линейного распределения концентрации наполнителя.

Смешение полимеров с наполнителями осуществляется на лабораторных вальцах в расплаве полимеров при 393±5 К, время смешения 10 мин. Объекты исследования готовятся прессованием под вулканизационном прессом при 423°±5 К и выдержке с давлением 100 атм в течение 10 мин.

Распределение частиц оксида алюминия изучается с помощью оптического микроскопа LATIMET в проходящем свете на тонких выпрессовках с толщиной 6-8 мкм. Степень увеличения устанавливается масштабированием по снимкам микрометрической линейки, полученных при тех же условиях, что и снимки смесей полимеров. Состояние поверхности объектов исследования было изучено сканирующим зондовым микроскопом Nanoeducator NT-MDT.

Прочность и деформация при растяжении, модуль упругости, определяется при 293° К на разрывной машине РМ-122 при скорости растяжения 100 мм/мин. Диэлектрические характеристики изучались резонансным методом, суть которого заключается в измерении добротности измерительного контура и емкости включенного в этот контур конденсатора с исследуемым образцом при резонансе с параллельным контуром, содержащим конденсатор известной емкости. Измерения велись при частоте 50 кГц. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь составили 5% и 3% соответственно. Поверхностное натяжение измерялось методом «большой капли».

Обнаружено, что добавки до 2 мас.ч. оксида алюминия в смесь СКН-26+ПВХ существенно изменяют их эксплуатационные характеристики. Так, например, при введении 0,271 мас.ч. оксида алюминия в композит СКН-26+ПВХ наблюдается увеличение показателя относительной диэлектрической проницаемости почти в 2 раза по сравнению с исходной смесью.

Исследование прочностных характеристик композиции СКН-26+ПВХ показало, что добавление наноразмерного наполнителя оксида алюминия до 0,1 мас.ч. наблюдается повышение эластичности (по значению деформации при заданном напряжении). Различия в коэффициентах термического расширения полимера и наполнителя приводят к тому, что в результате охлаждения системы после смешения на границе раздела возникают перенапряжения или даже образуются вакуоли. При нагружении наполненных образцов наблюдается дополнительное растяжение в месте разрыва и ориентация, приводящая к упрочнению.

Таким образом, усиливающее действие наполнителей в полимерных композициях определяется рядом факторов, из которых основными являются размеры (дисперсность) и форма частиц, характер их поверхности, а также их способность смачивать каучук.

Необходимо отметить также, что наблюдается оптимум, при котором эффект от модификации наиболее заметен, дальнейшее наполнение приводит к ухудшению характеристик материала. Данный эффект связан с процессами агрегации частиц в смеси во время отверждения.

Особенности поверхности и морфология наполненных наночастицами смесей полимеров отражаются на их макроскопических характеристиках.

Таблица

Зависимость модуля Юнга композиции СКН-26+ПВХ (80 мас.ч.+20 мас.ч.) от концентрации оксида алюминия

СКН-26+ПВХ

80 мас.ч.+20 мас.ч.+

+оксид алюминия

0

0,1

0,271

0,73

1,99

5,37

(мас.ч.)

E оксид алюминия , н/м 2

105·10 6

405·10 6

324,5·10 6

327,5·10 6

475,5·10 6

428,6·10 6

Из таблицы видно, что добавление оксида алюминия в массу эластомера СКН-26+ПВХ существенно повышает значение модуля упругости. Модификация данной смеси небольшим количеством наноразмерных частиц оксида алюминия (0,1 мас.ч.) в 4 раза повышает значение модуля упругости, соответственно, небольшие добавки оксида алюминия существенно меняют значения модуля упругости.

На фиг.1 даны микрофотографии структуры смеси СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов 80 мас.ч.+20 мас.ч. с содержанием оксида алюминия: а) 0 мас.ч.; б) 0,1 мас.ч.; в) 0,271 мас.ч.; г) 0,73 мас.ч.; д) 1,99 мас.ч.; е) 5,37 мас.ч. при увеличении в 500 раз.

Исследование состояния поверхности смеси СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов 80 мас.ч.+20 мас.ч., модифицированной наночастицами оксида алюминия показало, что малое изменение концентрации частиц оксида алюминия существенно влияет на состояние поверхности смеси.

На фиг.2 представлены данные АСМ для поверхности смеси полимеров СКН-26 с ПВХ при соотношении компонентов:

а) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+0 мас.ч. оксида алюминия, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами 2,2х2 мкм и высотой 0,4-0,8 мкм.

б) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+0, мас.ч. оксида алюминия, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами от 9,6 до 21,3 мкм и высотой от 2 до 3.9 мкм.

в) 80 мас.ч.+20 мас.ч. +0,271 мас.ч. оксида алюминия, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны частицы размерами от 10,3 до 18,9 мкм и высотой от 3,7 до 4,2 мкм.

г) 80 мас.ч.+20 мас.ч. +0,73 мас.ч. оксида алюминия, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: виден пик размерами от 5,8 до 10,27 мкм, высотой 3,1 мкм.

д) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+1,99 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны множество маленьких пиков, высотой от 2 до 2,3 мкм и диаметром от 2,6 до 5,8 мкм.

е) 80 мас.ч.+20 мас.ч.+5,37 мас.ч. оксида алюминия по массе, часть данной поверхности размером 30×30 мкм: видны множество пиков высотой от 3.3 до 4 мкм и диаметром от 7.5 до 19,8 мкм.

На фиг.3 изображена зависимость разрывного напряжения р от концентрации оксида алюминия С для СКН-26 (100 мас.ч.).

На фиг.4 - зависимость р СКН-26 (80 мас.ч.)+ПВХ (20 мас.ч.) от концентрации наноразмерных частиц оксида алюминия.

Сравнение зависимости р от концентрации наночастиц оксида алюминия, в приведенных на фиг.3 и 4, свидетельствует о том, что модификация эластомера жесткоцепным полимером с наночастицами оксида алюминия существенно повышает не только значения модуля упругости, но и значения разрывного напряжения при растяжении.

На фиг.5 изображена зависимость поверхностного натяжения ( ) СКН-26 от концентрации оксида алюминия.

На фиг.6 - зависимость поверхностного натяжения СКН-26(80)+ПВХ(20) от концентрации оксида алюминия: Ряд 1 - твердое тело - жидкость; Ряд 2 - твердое тело - газ.

На фиг.7 - зависимости тангенса угла диэлектрических потерь смеси полимеров СКН-26(80 мас.ч.)+ПВХ(20 мас.ч.) от концентрации наноразмерных частиц оксида алюминия.

На концентрационных зависимостях прочности (фиг.4), поверхностного натяжения (фиг.5) и диэлектрических параметров (фиг.6, 7) наблюдаются экстремумы в области концентрации наночастиц 0,7-1 мас.ч.

Технический результат изобретения заключается в повышении эксплуатационных параметров до 30% и более при введении нанодобавок оксида алюминия в исходные полимерные композиционные материалы.

Композиты на основе СКН и ПВХ находят широкое применение в производстве кабельной продукции, в обувной промышленности. При этом важными физическими параметрами, характеризующими эти изделия, являются такие величины, как прочность, работа адгезии, диэлектрическая проницаемость, модуль упругости, механические и диэлектрические потери.

Литература

1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

2. Догадкин Б.А., Лукомская А.И. В кн.: Труды III конференции по коллоидной химии. М.: Из-во АН СССР, 1956, с.363-370.

3. Липатов Ю.С.Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983. 391 с.

5. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966, с.3-16.

Формула изобретения

Полимерная композиция на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера, содержащая серу, каптакс и оксид алюминия, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит поливинилхлорид, тиурам и стеарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

бутадиен-акрилонитрильный эластомер

80

поливинилхлорид

20

сера

1,8

каптакс

1

тиурам

0,2

стеарин

0,2

оксид алюминия

0,1-5,37

причем модификацию полимерной композиции проводят наночастицами оксида алюминия со средним размером частиц 30-50 нм, концентрация которых вычисляется по следующей формуле:

с=0,1е n ,

где с - содержание оксида алюминия в смеси, мас.ч., n=0, 1, 2, 3, 4, е=2,7.

РИСУНКИ