Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2477329

(19)

RU

(11)

2477329

(13)

C1

(51) МПК C22B34/34 (2006.01)

C22B3/46 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 06.03.2013 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2012100922/02, 13.01.2012

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

13.01.2012

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 13.01.2012

(45) Опубликовано: 10.03.2013

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2280088 С2, 20.07.2006. RU 2325327 С1, 27.05.2008. FR 2491451 А1, 09.04.1982. WO 80/02554 А1, 27.11.1980. US 4933152 А, 12.06.1990. ЕР 0262963 A3, 06.04.1988. US 4596701 А, 24.06.1986. WO 02/097144 А1, 05.12.2002.

Адрес для переписки:

119571, Москва, пр-кт Вернадского, 86, МИТХТ, управление инновационной деятельности и интеллектуальной собственности

(72) Автор(ы):

Маслов Леонид Павлович (RU),

Миндрина Анастасия Евгеньевна (RU),

Львовский Александр Игоревич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) (RU)

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ КИСЛЫХ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области гидрометаллургии молибдена и может быть использовано для извлечения, концентрирования и очистки молибдена от элементов-спутников (Fe 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Al 3+ , Sn 4+ , Sb 3+ , РЗЭ 3+ и др.) при переработке различных жидких и твердых молибденсодержащих отходов и промпродуктов. Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов, содержащих элементы-спутники молибдена, включает осаждение молибдена в виде его соли. При этом осаждение с очисткой молибдена осуществляют в виде его цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты состава: CS 3-x H x PMo 12 O 40 ·nH 2 O (х=0-1, n=9-12). Осаждение ведут при нагревании до 40-80°С путем последовательного добавления ортофосфат-иона в виде растворимого фосфата или ортофосфорной кислоты, сильной кислоты, например, серной, или гидроксида натрия до рН 1-3 и растворимой соли цезия, включая маточные растворы, получающиеся при выщелачивании поллуцита. Техническим результатом является повышение степени извлечения молибдена из технологических и сточных растворов. 2 ил., 3 пр.

Изобретение относится к области гидрометаллургии молибдена и может быть использовано для извлечения, концентрирования и очистки молибдена от элементов-спутников (Fe 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Со 2+ , Al 3+ , Sn 4+ , Sb 3+ , РЗЭ 3+ и др.) при переработке различных жидких и твердых молибденсодержащих отходов и промпродуктов.

Известен способ [Патент РФ 2181782, МПК С22В 34/34, С22В 34/36, С22В 3/40, 2002] извлечения молибдена жидкостной экстракцией с использованием триоктиламина и изооктилового спирта в керосине в черной и цветной металлургии, а также при очистке промышленных и бытовых стоков. Недостатком способа является использование пожароопасных органических растворителей, а также недостаточно низкое содержание молибдена (до 1,2 г/дм 3 ) в перерабатываемых растворах.

Известен способ извлечения молибдена из водных многокомпонентных растворов в форме сульфидов [Патент РФ 2325327, МПК C01G 39/06, 2006], основанный на образовании растворимых тиомолибдатов и последующим их разрушением серной кислотой с образованием осадка сульфида молибдена. Недостатком способа является выделение газообразного высокотоксичного сероводорода [ПДКм.р.=0,008 мг/м 3 : Беспамятнов Г.П., Богушевская К.К., Беспамятнова А.В. и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1972, 370 с.] и образование аморфных осадков сульфидов элементов-примесей.

Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения молибдена из кислых растворов [Патент РФ 2280088, МПК С22В 34/34, 2006], включающий смешение исходного раствора с реагентом (фосфорная кислота или ее соли), нейтрализацию пульпы (до рН 2,0-3,0) щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение и удаление жидкой фазы декантацией. Оставшийся осадок растворяют раствором аммиака. Недостатками данного способа являются:

- менее широкий диапазон концентраций молибдена (до 0,1 г/л), в котором применим данный способ;

- малая степень извлечения молибдена, особенно в области низких содержаний молибдена ( 5% при 0,1 г/л).

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение диапазона содержания молибдена (до 0,05 г/л); увеличение степени его извлечения из исходных технологических водных растворов (увеличение выхода молибдена до 95-100% при С Мо =10-100 г/л и 60-80% в области малых его содержаний при 1-0,05 г/л) (Фиг.1).

Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе молибден извлекается из кислых разбавленных (0,05-10 г/л) растворов, содержащих элементы-спутники молибдена (Fe 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Al 3+ , Sn 4+ , Sb 3+ , РЗЭ 3+ и др.). Для концентрирования, выделения и очистки молибдена от сопутствующих элементов используется извлечение молибдена в виде его цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты состава: Cs 3-x H x PMo 12 O 40 ·nH 2 O (x=0-1, n=9-12), в процессе осаждения при нагревании молибденсодержащего раствора до 40-80°С, последовательно добавляют ортофосфат-ион (в виде любого растворимого фосфата или ортофосфорной кислоты), серную кислоту или гидроксид натрия до рН 1-3 и любую растворимую соль цезия, включая также маточные растворы, получающиеся после выщелачивания поллуцита.

Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Концентрирование молибдена и его отделение от большей части сопутствующих примесей происходит в результате образования в растворе 12-молибдофосфат-иона в кислой среде в присутствии любого растворимого ортофосфат-иона, включая также ортофосфорную кислоту, по реакции:

Оптимальные условия образования этого соединения: 1) рН раствора 1-3; 2) нагревание раствора до 40-80°С; 3) соотношение концентраций МоО 4 2- : РО 4 3- должно быть близкое к стехиометрическому, т.е. 12:1. В присутствии однозарядных ионов: М + =NH 4 + , K + , Rb + и Cs + ион PMo 12 O 40 3- образует малорастворимые соединения, например, при М + =Cs + (любая растворимая в воде соль цезия), по реакции:

.

При увеличении рН раствора, начиная с рН 3-4 и выше, наблюдается ступенчатое отщепление оксометаллатных ионов молибдена с образованием ненасыщенных 11-молибдофосфатов - , которые способны не только к образованию малорастворимых цезиевых солей - Cs 7 PMo 11 O 39 , но и к образованию малорастворимых на холоду металлокомплексов -Cs 5 [PMo 11 O 39 Z(OH)] и Cs 11-x H x [(PMo 11 O 39 ) 2 Z], где Z = примесь элемента-спутника молибдена. Поэтому, учитывая возможность образования подобных соединений, при проведении осаждения Cs 3 PMo 12 O 40 для предотвращения загрязнения осадка цезиевой соли необходимо создать рН<3, при этом можно использовать сильную минеральную кислоту, например, серную.

При этих условиях осаждается цезиевая соль состава Cs 3-x H x PMo 12 O 40 ·nH 2 O, где небольшая доля ионов цезия замещена на ионы водорода (х=0-1, n=9-12). Поскольку растворимость цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты значительно меньше растворимости аммонийной соли (прототип), а также других, приведенных в данном примере однозарядных катионов, то полнота осаждения молибдена в виде Cs 3-x H x PMo 12 O 40 ·nH 2 O значительно выше, чем у аналогичной аммонийной соли. Она составляет 95-100% при содержании молибдена С Мо =10-100 г/л и 60-80% в области малых его содержаний при 1-0,05 г/л (фиг.1), что значительно выше по сравнению с осаждением аммонийной соли: 60-80% при C Mo =10-100 г/л и падает до 5-8% при С Мо =0,1 г/л, а при С Мо =0,05 г/л осадок аммонийной соли совсем не образуется.

Цезиевая соль в указанных условиях образуется в виде мелкокристаллического желтого осадка, характеризующегося мономодальным распределением частиц по размерам (фиг.2). Асимметрия распределения связана с характеристической формой кристаллов осадка. Средний размер его частиц составляет 0,4 мкм, что затрудняет процедуру отделения осадка от раствора методом фильтрования, но не является препятствием для отделения осадка путем отстаивания с последующей декантацией, либо с последующим центрифугированим.

Полное отстаивание цезиевых солей происходит потому, что их относительная плотность существенно выше, чем у аммонийных аналогов ( Cz =2,98> NH4 =2,05 г/см 3 ) при некотором уменьшении размеров осаждаемых частиц (фиг.2) [Набойченко С.С., Юнь А.А. - Расчеты гидрометаллургических процессов. М.: МИСИС, 1995, - 428 с.].

Кроме того, улучшение отстаивания солей происходит также в результате коагуляции зародышей кристаллизации вследствие сорбции высокозарядных ионов элементов-примесей на поверхности кристаллов цезиевой соли.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что для создания оптимального значения рН 1-3 используется добавление раствора NaOH для подщелачивания слишком кислого раствора молибдена по реакции:

.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что в качестве растворимой соли цезия используется маточный раствор, получаемый при кислотном выщелачивании поллуцита в процессе его гидрометаллургической переработки. Этот раствор, кроме цезия, содержит также примеси солей рубидия и калия, что не мешает осаждению 12-молибдофосфата цезия.

Таким образом, использование изобретения позволит повысить степень извлечения молибдена из технологических растворов в результате образования и осаждения 12-молибдофосфата цезия. При этом происходит очистка молибдена от большей части элементов-примесей и очистка сточных вод от молибдена [ПДК в =0,5 мг/л: Беспамятнов Г.П., Богушевская К.К., Беспамятнова А.В. и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1972, 370 с.].

Рассмотрение полученных экспериментальных данных указывает на достоверность достижения цели изобретения и показывает, что техническим результатом данного изобретения является:

- расширение диапазона содержаний молибдена до 0,05 г/л, при котором его можно извлечь из сточных и сбросовых растворов, тем самым увеличивая сырьевую базу источников молибдена;

- увеличение степени извлечения молибдена (95-100% при С Мо =10-100 г/л), особенно в области его низких содержаний (60-80% при С Мо =1-0,05 г/л);

- очистка извлекаемого соединения молибдена от большей части (Fe 3+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Со 2+ , Al 3+ , Sn 4+ , Sb 3+ , РЗЭ 3+ и др.) сопутствующих примесей;

- уменьшение степени загрязнения сточных вод (до <0,05 г/л по молибдену), что значительно снижает нагрузку на окружающую среду при использовании предложенного способа в качестве средства малоотходной технологии в результате извлечения молибдена из сточных и сбросовых вод.

Формула изобретения

Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов, содержащих элементы-спутники молибдена, включающий осаждение молибдена в виде его соли, отличающийся тем, что осаждение с очисткой молибдена осуществляют в виде его цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты состава Cs 3-x H x PMo 12 O 40 ·nH 2 O (х=0-1, n=9-12) при нагревании до 40-80°С путем последовательного добавления ортофосфат-иона в виде растворимого фосфата или ортофосфорной кислоты, сильной кислоты, например серной, или гидроксида натрия до рН 1-3 и растворимой соли цезия, включая маточные растворы, получающиеся при выщелачивании поллуцита.

РИСУНКИ