Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И/ИЛИ 1,1,1,2- ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И/ИЛИ 1,1,1,2- ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И/ИЛИ 1,1,1,2- ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: 1,1,1-трифтордихлорэтан и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан используются в качестве хладагентов и порообразователей. Реагент 1: тетрагалоидэтилен C2Cl4-xFx . Реагент 2: HF. Условия реакции: 275 - 450°С молярное соотношение реагентов (1 - 20) : 1 в присутствии катализатора - 0,02 - 20 мас. % по меньшей мере одного металла со степенью окисления более 0, выбранного из хрома, марганца, родия, никеля, кобальта или их смесей, на AlF3; при содержании фтора, соответствующему 90 мас.% AlF3 , катализатор получают обработкой нефторированного катализатора испаряемым фторсодержащим соединением. Селективность процесса до 80 - 94% при минимальном образовании пентафторэтана. 1 с. и 6 з.п. ф-лы, 9 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2015956
Класс(ы) патента: C07C19/08, C07C17/04
Номер заявки: 4894208/04
Дата подачи заявки: 22.11.1990
Дата публикации: 15.07.1994
Заявитель(и): Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US)
Автор(ы): Лео Е.Манзер[US]; В.Н.Малликарджуна Рао[US]
Патентообладатель(и): Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US)
Описание изобретения: Усовершенствованный способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана (FC-123) и/или 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана (FC-124), в частности реакция в газовой фазе подходящего тетрагалоидэтилена со фтористым водородом в присутствии выбранного металла в сочетании с алюминийсодержащим соединением с высоким содержанием фтора, при этом реакцию проводят при регулируемых условиях, благодаря чему получение пентафторэтана сведено к минимуму.
Известный уровень техники
В канадском патенте N 1196345 (1985 г.) описывается способ получения CF3CHXY (X = H, F; Y = H, F, Cl, Br, I) путем добавления HF к соответствующему этилену в присутствии оксифторида хрома при 20-200оС, в особенности 60-180оС.
Патент США 3755477 описывает способ получения фторированных алифатических углеводородов, который включает в себя фторирование галоидированного алифатического углеводорода, включая тетрахлорэтилен и хлортрифторэтилен, путем реакции в газовой фазе со фтористым водородом в присутствии катализатора в виде обработанной паром и прокаленной окиси хрома, полученного многостадийным процессом. В этом патенте менее желательные пятифтористые продукты получают в большем количестве, чем желательные три- и тетрафтористые продукты.
В патенте США 3258500 описывается способ каталитической реакции в паровой фазе HF с галоидуглеводородами, включая тетрахлорэтилен, включающий хлортрифторэтилен, с использованием катализатора, который состоит в основном из активируемой теплом безводной окиси хрома (III), которая может быть нанесена на глинозем. Этот катализатор является высокоактивным. В примере 17, кол. 14 показано фторирование тетрахлорэтилена с этим катализатором, как в случае с вышеуказанным патентом '477, с получением значительных количеств менее желательного сильно фторированного пентафторэтана. При 400оС распределение продукта составляет 35,0% пентафторэтана, 9,2% 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтана и 3,5% 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана. При 300оС распределение продуктов составляет 38,3% 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтана, 25,4% пентафторэтана и 16,0% 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана. В примере 20, кол. 15 показаны выходы хлортрифторэтана CF3CHF2 как наибольшая доля продукта при 400оС.
В патенте Великобритании 1000485 описан способ получения органических фторированных соединений путем фторирования галоидолефинов в газовой фазе и при температуре предпочтительно в пределах диапазона от 200 до 400оС. Катализатор состоит в основном из частично фторированного глинозема, пропитанного одним или более галоидным соединением поливалентных металлов. Поливалентный металл может представлять собой хром, кобальт, никель или марганец. Общее содержание галоидного соединения поливалентного металла, выраженное в виде окисла, составляет не более, чем 15 мас.% от частично фторированного глинозема (70-80%), выраженного в виде глинозема. В примере 4 (табл. 4) показана реакция тетрахлорэтилена с HF при таких выходах катализатора, CF3CHCl2 в качестве основного продукта, при 220-290оС. В дополнение к этому в этом патенте указано, что если фторирование катализатора является избыточным, активность катализатора снижается (стр.3, колонка 2, строки 85-87).
В этих ссылках не описывается, как селективно получать как 1,1,1-трифторхлорэтан, так и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, при сведении до минимума получения пентафторэтанов, в частности, при высоких степенях превращения тетрагалоидэтилена.
С помощью способа настоящего изобретения достигается высокая степень селективности путем сведения до минимума образования пентафторэтана, путем выбора катализатора и регулирование переменных величин реакции.
Предлагается способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана и/или фторированием тетрагало- идэтилена, C2Cl4-xFx, где x = от 0 до 3, включающий контактирование в газовой фазе при температуре от около 275оС до около 450оС указанного тетрагалоидэтилена и HF с катализатором, содержащим металл в состоянии окисления выше нуля, при этом указанный металл выбирают их группы, состоящей из хрома, марганца, родия, никеля, кобальта и их смесей, причем указанный металл в сочетании с алюминийсодержащим соединением состоит в основном из алюминия и фтора в таких пропорциях, что содержание фтора соответствует содержанию AlF3 не ниже 90 мас.% от состава катализатора, за исключением металла, при этом указанное содержание AlF3 получают предварительной обработкой нефторированного катализатора с испаряемым фторсодержащим соединением.
Тетрагалоидэтилен согласно настоящему изобретению отвечает формуле C2Cl4-xFx, в которой x = от 0 до 3, и включают CCl2=CCl2, CClF=CCl2, CClF= CClF, CF2=CCl2 и CF2=CClF, и их смеси. Тетрахлорэтилен является предпочтительным.
Под алюминийсодержащим соединением с высоким содержанием фтора понимают состав, содержащий алюминий и фтор в таких пропорциях, что общее содержание фтора в составе катализатора, взятого как AlF3, соответствует по крайней мере 90 мас.%, не считая металла, такого как хром, марганец, родий, никель и кобальт, предпочтительно 95 мас.% или более AlF3. Остальная часть алюминийсодержащего соединения может включать глинозем для алюминийоксифторид.
Алюминийсодержащее соединение с высоким содержанием фтора может быть приготовлено на месте исчерпывающим фторированием глинозема, пропитанного по крайней мере одним соединением хрома, марганца, родия, никеля или кобальта, которое может быть в виде окисла, оксигалогенида, галогенида или псевдогалогенида, или в такой иной форме, которая способна превращаться во фторид или оксифторид при условиях описанного здесь этапа предварительной обработки. Галогениды включают фториды, хлориды или бромиды. Псевдогалогениды включают цианиды, цианаты и тиоцианаты. Предпочтительными металлами являются марганец, родий, никель и кобальт. Наиболее предпочтительным металлом является кобальт.
Общее содержание хрома, марганца, родия, никеля или кобальта, выраженное в виде двухвалентного окисла, составляет не более 20 мас.% катализатора на носителе.
Катализатор согласно изобретению может быть приготовлен до реакции с тетрагалоидэтиленом путем пропитывания Al2O3 требуемым металлическим соединением и обработки фторсодержащим соединением, таким как HF, SF4, CCl3F, CClF2, CHF3 или CCl2FCClF2, при повышенных температурах до получения требуемой степени фторирования, например, от около 200 до около 450оС. Обработка с помощью HF или другого испаряемого фторсодержащего соединения может быть легко проведена в реакторе, который должен использоваться для контактирования тетрахлорэтилена с HF.
Под испаряемым фторсодержащим соединением понимают фторсодержащее соединение, которое преобразует нефторированный катализатор согласно изобретению в продукт с требуемой степенью фторирования с использованием описанных здесь условий предварительной обработки.
Подходящий катализатор может быть приготовлен, например, следующим образом.
Некоторое количество Al2O3 пропитывают раствором каталитически эффективного количества одного или более металлических галогенидов или псевдогалогенидов хрома, марганца, родия, никеля или кобальта. Под каталитически эффективным количеством понимают количество металла, выраженное в виде двухвалентного окисла в пределах от около 0,02 до 20 мас.% от носителя из глинозема, предварительно от 0,1 до 5 мас.%. Пропитанный Al2O3 может быть высушен до того, чтобы была практически удалена вся влага, например, в течение около 18 ч и около 300оС. Высушенный катализатор затем переводят в предполагаемый к использованию реактор. Температуру затем постепенно повышают до примерно 400оС при поддержании протока N2 через реактор с целью удаления любых остающихся следов влаги от катализатора и из реактора. Затем температуру понижают до примерно 200оС и HF, разбавленный с помощью N2, пропускают через реактор. N2 может быть постепенно сведен до минимума до тех пор, что только HF будет пропускаться через реактор. В этот момент температура может быть повышена до примерно 450оС и удерживаться при этом значении для превращения импрегнированного Al2O3 до содержания фторида, соответствующего по крайней мере 90% AlF3, например в течение от 15 до 300 мин, в зависимости от протока HF и объема катализатора.
Реакцию театрагалоидэтилена с HF в присутствии катализатора по изобретению проводят при температуре от 275 до 450оС, предпочтительно примерно от 300 до 400оС и более предпочтительно примерно от 325 до 350оС, со временем контакта от примерно 5 до 100 с, предпочтительно примерно от 10 до 90 с и более предпочтительно примерно от 15 до 60 с.
Молярное соотношение HF к тетрагалоидэтилену может находиться в пределах от примерно 1/1 до 20/1, предпочтительно примерно от 3/1 до 10/1, и более предпочтительно примерно от 4/1 до 7/1.
При желании этот способ может быть проведен при температурах, меньших, чем примерно 275оС, но при заданном соотношении HF/C2Cl4 и времени контакта, понижение температуры приводит к снижению превращения C2Cl4, снижению производства CF3CHCl3 и CF3CHClF, а также к увеличению образования недостаточно фторированных продуктов, таких как C2HCl4F и C2Cl3F2. Однако, если целью является получение продуктов, недостаточно фторированных, катализатор по данному изобретению хорошо пригоден для этой цели, при использовании его при температурах менее, чем примерно 275оС.
Обычно, при заданном составе катализатора, чем выше температура, чем выше молярное соотношение HF/тетрагалоидэтилен и чем дольше время контакта, тем выше будет степень превращения тетрагалоидэтилена во фторсодержащие продукты. Вышеназванные переменные могут быть уравновешены, один относительно других, в результате чего образование FC-123 находится в более благоприятном положении, чем образование FC-124, а получение этих двух компонентов, взятых вместе, находится на максимуме, а получение продуктов с высоким содержанием фтора сведено к минимуму.
Существенным признаком данного изобретения является то, что в результате выбора катализатора и регулирования процесса, как здесь описано, можно получить требуемые три- и тетрафторированные продукты в качестве основных продуктов при высоких степенях превращения тетрагалоидэтилена, обычно в пределах от примерно 30 до примерно 90%. Предпочтительно переменные параметры реакции регулируют так, чтобы сохранять производство пентафтористого продукта ниже примерно 10 процентов диапазона, как определяется с помощью газовой хроматографии, от полученных продуктов. Таким образом, как проиллюстрировано в примерах с тетрахлорэтиленом, три- и тетрафтористые продукты получают с очень высокими выходами при сведении до минимума производства продуктов с более высоким содержанием фтора, даже при высоких степенях превращения тетрахлорэтилена.
Соединения с низким содержанием фтора, образованные в процессе реакции, такие как CHCl2CClF2, CClF=CCl2 и CHCl2CCl2F, могут возвращаться в цикл в реактор для получения дополнительного количества FC-123 и FC-124. В дополнение к этому, FC-123 может быть возвращен в цикл в реактор для получения дополнительного количества FC-124, когда это требуется.
Реакция тетрагалоидэтилена с HF может быть проведена в любом подходящем реакторе, включая реакторы с неподвижным слоем и с псевдоожиженным слоем. Реакционный сосуд должен быть изготовлен из материалов, которые стойки к коррозивным воздействиям фтористого водорода, таких как Хастеллой и Инконель.
Давление не является критичным. Атмосферное и надатмосферное давления являются наиболее удобными и поэтому они предпочитаются.
Фторсодержащие алканы, полученные согласно изобретению, имеют полезный эффект в качестве порообразователей и охладителей. Они также могут использоваться в качестве исходных материалов для приготовления других полезных соединений. Например, FC-124 может быть использован для приготовления 1,1,1,2-тетрафторэтана.
Изобретение иллюстрируется примерами, где все части и проценты являются весовыми, а все температуры - в градусах Цельсия, если иное не указано. Во всех реакциях используется имеющийся на рынке HF, содержащий только следовые количества воды.
Общая процедура фторирования. В реактор (трубка из Инконеля с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество нефторированного катализатора, которое приведено в следующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400оС при пропускании газообразного азота с протоком в 50 см3/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200оС и HF и газообразный азот (молярное соотношение 1:4) пропускают через реактор, и проток азота со временем снижают до того, что через реактор будет пропускаться чистый HF. В этот момент температуру постепенно повышают до 450оС и поддерживают ее такой в течение 15-300 мин. Содержание фтора в составе катализатора соответствует содержанию AlF3, кроме металла, не менее 95%.
Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF3, за исключением металла, не менее 90%. Это определение основано на следующем расчете, относящемся к этой реакции
Al2O3 + 6HF -> 2AlF3 + 3H2O
Y = масса состава нефторированного катализатора, который был высушен при температуре не менее 400оС, в течение не менее 4 ч в потоке сухого азота, воздуха или другой подходящей инертной среды, минус вес соединения металла, которое находится в составе нефторированного катализатора.
Z = масса состава фторированного катализатора минус вес металлического соединения, подсчитанный в виде фторида металла.
Допустим, что X = масса Al2O2, оставшегося после фторирования.
Y - X = масса прореагировавшего Al2O3,
Z - X = масса Al2O3 во фторированном глиноземе
(Y - X) 168/102 = Z - X.
Масса AlF3 в виде процента от сухого фторированного глинозема затем может быть подсчитан следующим образом
100% .
Затем температуру снижают до указанных значений и после этого начинают пропускать CCl2=CCl2. Потоки HF и CCl2=CCl2 регулируют для получения указанных молярных соотношений и времени контакта, диаметра колонки, содержащей перфторированный полиэфир "Krytox" на инертном носителе, и протока гелия в 35 см3/мин. Условия газовой хроматографии составляют 70оС в течение 3 мин с последующим программируемым повышением температуры до 180оС со скоростью 6oС/мин.
П р и м е р ы 1-2. Общую процедуру фторирования выполняют с использованием 19,8 г (30 см3) NiCl2/Al2O3 (2% Ni) в виде начального заряда катализатора. Результаты реакции HF с CCl2=CCl2 на полученном катализаторе приведены в табл.1.
Вытекающий поток из реактора промывают водной гидроокисью калия для удаления HCl и HF и отбора проб из линии с помощью газового хроматографа HF 5890 Хьюлетт-Паккард, с использованием колонки длиной 20 футов диаметром одна восьмая дюйма, содержащей перфторированный полиэфир "Krotox" на инертной подложке, и с потоком гелия 35 см3/мин. Условия газовой хроматографии составляют 70оС в течение 3 мин, за счет следовало повышение температуры по программе со скоростью 6оС/мин.
П р и м е р ы 3-4. Общая процедура фторирования проходила с использованием 19,5 г (30 см3) MnCl2/Al2O3 (1,8% Mn) в качестве начальной заправки катализатора. Результаты реакции HF с CCl2=CCl2 на приготовленном катализаторе приведены в табл.2.
П р и м е р ы 5-9. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2,0% Co) в качестве начальной заправки катализатора. Результаты реакции HF с CCl2=CCl2 на приготовленном катализаторе приведены в табл.3.
П р и м е р ы 10-13. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 20,4 г (30 см3) CrCl3/Al2O3 (5,2% Cr) в качестве начальной загрузки катализатора. Результаты реакции HF с CCl2=CCl2 на приготовленном катализаторе приведены в табл.4.
П р и м е р ы 14-19. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 20,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2% Co) в качестве начальной загрузки катализатора. Соотношение HF/C2Cl4 составляет 6/1, а время контакта - 30 секунд. Результаты реакции HF с CCl2=CCl2 на приготовленном реакторе приведены в табл.5.
П р и м е р 20. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2% CoCl2 или 0,73% CaO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CClF=CCl2 на приготовленном катализаторе приведены в табл.6.
П р и м е р 21. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2% CoCl2 или 0,73% CoC) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CClF=CClF на приготовленном катализаторе приведены в табл.6.
П р и м е р 22. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CоCl2/Al2O3 (2% CoCl2 или 0,73% CaO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CF2=CCl2 на приготовленном катализаторе приведены в табл.6.
П р и м е р 23. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2% CoCl2 или 0,73% СaO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CF2=CClF на приготовленном катализаторе приведены в табл.6.
Использование никеля приведено в примерах 1 и 2; использование марганца - в примерах 3 и 4; использование кобальта - в примерах 5-9 и 14-19; и использование хрома - в примерах 10-13. Следующий пример иллюстрирует использование родия, и пример 32 иллюстрирует использование смешанного кобальто-хромового катализатора.
П р и м е р 24. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 19,8 г (30 см3) RhCl3/Al2O3 (2,0% Rh) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с ССl2=CCl2 на приготовленном катализаторе приведены в табл.7.
Следующие примеры иллюстрируют применение металлических композиций при ограничениях в заявленных пределах композиций, а именно 0,02 и 20% Co.
П р и м е р 25. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 (30 см3) CoCl2/Al2O3 (0,05% CoCl2 или 0,02% CaO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl2=CCl2 на приготовленном катализаторе представлены в табл.8.
П р и м е р 26. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (54,8% CoCl2 или 20% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF c CCl2=CCl2 на приготовленном катализаторе приведены в табл.8.
Следующий пример проводят при температуре 450оС.
П р и м е р 27. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2% Co) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF c CCl2=CCl2 на приготовленном катализаторе приведены в табл.8.
В следующих двух приведенных примерах время контакта составляет 5 и 100 с.
П р и м е р 28. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2% CoCl2 или 0,73% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl2=CCl2 при времени контакта, составляющим 5 сек, на приготовленном катализаторе приведены в таблице 9.
П р и м е р 29. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2% CoCl2 или 0,73% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl2=CCl2 при времени контактирования 100 сек на приготовленном катализаторе приведены в табл.9.
В следующих двух примерах молярное соотношение составляет 1/1 и 20/1.
П р и м е р 30. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2% CoCl2 или 0,73% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl2=CCl2 на приготовленном катализаторе представлены в табл.9.
П р и м е р 31. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 18,4 г (30 см3) CoCl2/Al2O3 (2% CoCl2 или 0,73% CoO) в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl2=CCl2 на приготовленном катализаторе представлены в табл.9.
В следующих примерах используют смешанные металлы.
П р и м е р 32. Следуют общей процедуре фторирования с использованием 21,1 г (30 см3) (CoCl2 + CrCl3)/Al2O3 (0,37% CaO + +0,70% в качестве начальной загрузки катализатора. Ожидаемые результаты реакции HF с CCl2=CCl2 на приготовленном катализаторе представлены в табл.9.
Следующие приведенные примеры иллюстрируют использованием испаряемых фторсодержащих соединений.
П р и м е р 33. В реактор (труба из Инконеля ® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в нижеследующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см3/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200оС и HF и газообразный азот (молярное соотношение 1:16) пропускают через реактор, и приток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают чистый SF4. В этот момент температуру постепенно повышают до 450оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.
Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF3, за исключением металла, не менее 90%.
П р и м е р 34. В реактор (труба из Инконеля ® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в нижеследующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см3/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200оС, и CCl3F и газообразный азот (молярное соотношение 1:4) пропускают через реактор, и проток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают чистый CCl3F. В этот момент температуру постепенно повышают до 450оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.
Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF3, за исключением металла, не менее 90%.
П р и м е р 35. В реактор (труба из Инконеля ® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в следующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см3/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200оС, и CCl2F2 и газообразный азот (молярное соотношение 1:8) пропускают через реактор и проток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают чистый CCl2F2. В этот момент температуру постепенно повышают до 450оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.
Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию за исключением металла, не менее 90%.
П р и м е р 36. В реактор (труба из Инконеля ® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в следующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см3/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200оС и CHF3 и газообразный азот (молярное соотношение 1:12) пропускают через реактор, и проток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают только чистый CHF3. В этот момент температуру постепенно повышают до 450оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.
Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF3, за исключением металла, не менее 90%.
П р и м е р 37. В реактор (труба из Инконеля ® с внутренним диаметром 0,5 дюйма с 12 дюймами длины) загружают то количество катализатора, которое приведено в нижеследующих примерах, и помещают в песчаную баню. Баню постепенно нагревают до 400оС при пропускании газообразного азота с протоком 50 см3/мин через реактор для удаления следов воды. Температуру понижают до 200оС и CCl2FCClF2 и газообразный азот (молярное соотношение 1:12) пропускают через реактор и проток азота со временем снижают до того, что через реактор пропускают только чистый CCl2FCClF2. В этот момент температуру постепенно повышают до 450оС и поддерживают ее такой в течение от 15 до 300 мин.
Начальное содержание фтора в составе катализатора может быть определено так, чтобы соответствовать содержанию AlF3, за исключением металла, не менее 90%.
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОРДИХЛОРЭТАНА И/ИЛИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРХЛОРЭТАНА гидрофторированием тетрагалоидэтилена формулы
C2Cl4-x Fx,
где x = 0 - 3,
путем контактирования в газовой фазе при 275 - 450oС указанного тетрагалоидэтилена и фтористого водорода при молярном отношении HF и тетрагалоидэтилена от 1 : 1 до 20 : 1 в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, включающий 0,02 - 20 мас.% по меньшей мере одного металла со степенью окисления более 0, выбранного из группы, состоящей из хрома, марганца, родия, никеля или кобальта или их смесей, причем указанный металл находится в сочетании с алюминийсодержащим соединением с высоким содержанием фтора, состоящим главным образом из алюминия и фтора в таком соотношении, что содержание фтора соответствует содержанию по меньшей мере 90 мас.% AlF3 от массы катализатора, за исключением указанного металла, при этом указанное содержание AlF3 получают путем предварительной обработки нефторированного катализатора испаряемым фторсодержащим соединением.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий от 0,1 до 5 мас.% указанного металла в виде двухвалентного окисла.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут до степени превращения тетрагалоидэтилена во фторсодержащие продукты от 30 до 95%.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс ведут при поддержании в потоке продукта реакции содержания CF3 CHCl2 выше, чем содержание CF3CHClF, при общем содержании CF3CHCl2 и CF3CHClF выше содержания CF3CHF2 в потоке продукта.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут при поддержании количества CF3CHF2 в потоке продукта реакции меньше 10%.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием дополнительной стадии рециркуляции по крайней мере части полученного CF3CHCl2 на стадию контактирования для превращения в дополнительное количество CF3CHClF.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что испаряемое фторсодержащее соединение выбирают из группы, состоящей из HF, SF4, CCl3F, CCl2F2, CHF3 или CCl2F CClF2.