Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 5
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 5

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 5

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в качестве катализаторов для получения ароматических углеводородов или низших углеводородов. Сущность изобретения: получение кристаллических галлосиликатов с цеолитной структурой и атомным отношением Si/Ga ≥ 5 осуществляют путем гидротермальной обработки исходной водной щелочной смеси, содержащей SiO2 и Ga2O3 или их гидратированные производные, или щелочные силикаты и щелочные галлаты, а также при необходимости четвертичные соединения аммония. В исходную смесь в качестве ускорителя кристаллизации добавляют подвергнутый старению рентгеноаморфный гель-затравку для образования зародышей галлосиликатов с атомным отношением Si/Ga ≥ 5 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2044690
Класс(ы) патента: C01B39/02
Номер заявки: 4895683/26
Дата подачи заявки: 02.07.1991
Дата публикации: 27.09.1995
Заявитель(и): ФАВ Алюминиум АГ (DE)
Автор(ы): Мартин Валлау[DE]; Рудольф Шпихтингер[DE]; Арно Тислер[DE]; Клаус Конрадин[DE]; Роланд Томе[DE]
Патентообладатель(и): ФАВ Алюминиум АГ (DE); Феба Оель АГ (DE)
Описание изобретения: Изобретение касается способов получения галлосиликатов, в частности аналогичных цеолиту галлосиликатов (ZAG) со структурой пентасила, и их применения для изготовления катализаторов и/или адсорбентов. Химический состав ZAG описывается посредством химической формулы
(Mn+)x/n [(CAO2)x(SiO2)96-x] где М щелочной или щелочноземельный элемент валентности n;
Х величина, которую можно принять между нулем и десятью.
Цеолиты и галлосиликаты, аналогичные цеолитам, в отношении структуры относятся к каркасным силикатам. Их структура состоит из соединенных по углам ТО4-тетраэдров, причем кислородные атомы относятся соответственно к Т-атомам. Характер Т-атомов переменчив. Наряду с кремнием с четырьмя связями в решетку могут быть встроены и атомы с тремя связями (как алюминий или галий). Тетраэдры образуют цепи и слои и создают определенную систему полых пространств с диаметрами отверстий в молекулярных размерах. Эти диаметры отверстий каналов и пор определяют доступность к внутренней структуре полого пространства для веществ соответственно их формы и вида. Они обуславливают таким образом у пористых структур разделительные свойства. Если щелочные или щелочноземельные атомы после синтеза заменить протонами, то получают активные, гетерогенные и кислые катализаторы.
Аналогичные цеолиту галлосиликаты особенно пригодны для использования в качестве катализаторов в нетрохимии и для получения ценных органических промежуточных продуктов. В частности, в результатов своих дегидрирующих и ароматизирующих свойств они находят применение при превращении низших алканов и алкенов, которые в настоящее время в большинстве случаев должны сжигаться, до высших алифатов, циклоалифатов и особенно до одноядерных и двуядерных ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды, например бензол, толуол и изомеры ксилола, это основные исходные вещества для многочисленных синтезов с целью получения искусственных волокон, полиэфиров и других пластицидов. Они применяются также как вещества, повышающие октановое число, в карбюраторных топливах, не содержащих свинец.
Известны способы получения галлосиликатов, аналогичных цеолиту, (Simmons D. K. и Catal I. v. 106, p. 287-291, 1987). В этих способах галлосиликаты, аналогичные цеолиту, получают из смесей реактивной двуокиси кремния и оксида галлия (III) посредством гидротермальной кристаллизации в присутствии щелочных ионов четвертичных соединений аммония.
Однако соли тетраалкиламмония, которые применяются как шаблонные соединения (темплаты) (например, тетрапропиламмонийбромид), являются дорогими продуктами для синтеза цеолита и вызывают при прокаливании сырых цеолитов значительные выбросы вредных веществ, требующих использования дополнительных технологических мер, необходимых для охраны окружающей среды.
Неблагоприятным для применения галлосиликатов, аналогичных цеолиту, в известных способах получения оказывается то, что образуются кристаллы с значительно различным их размером.
Кроме того, с помощью известных способов невозможно получать галлосиликаты, аналогичные цеолиту с Si/Ga-атомным отношением ≅ 40.
Цель изобретения состоит в том, чтобы при получении цеолитоподобных галлосиликатов устранить известные недостатки существующего уровня техники.
В результате того, что 2-10 вес. состарившегося зародившего геля с молярным составом SiO2/Ga2O3≥5; ОН-/SiO2 0,01, четвертичного соединения аммония /SiO20-2; H2O/SiO2 10-1000 добавляют к чисто неорганической реакционной смеси, удается получать галлосиликаты, аналогичные цеолиту. Доля четвертичного соединения аммония в общем объеме реакционной массы может при этом быть очень небольшой, в отдельном случае может составлять 0. Доля встроенного в решетку галлия в предложенном способе может быть установлена заметно выше (SiO2/Ga2O3≥40 в обычных способах и SiO2/Ga2O3≥5 в предложенном способе), так что каталитическая активность, являющаяся функцией встроенного в решетку галлия, заметно выше.
Предложенный способ является более безопасным для окружающей среды, так как содержание органического шаблонного соединения очень мало, в отдельном случае может быть 0. Далее предлагаемый способ можно осуществлять достаточно дешево и без больших энергетически затрат. Необходимая температура синтеза также может быть более низкой в результате добавки зародышевого геля.
К тому же следует добавить, что галлосиликаты, полученные по предлагаемому способу отличаются своей однородной морфологией по сравнению с галлосиликатами, подобными цеолиту, которые получают в соответствии с известным уровнем техники.
П р и м е р 1 (сравнительный). Получение галлосиликата известным способом с применением шаблонного соединения.
Гомогенизированная исходная реакционная смесь, при следующем соотношении компонентов, г: Вода 100 SiO2 6,07
Галлий (растворен-
ный в разбавлен- ном HCl) 0,112 NaOH 1,476 ТРАВr 7,547 при молярных отношениях H2/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 125 OH-/SiO2 0,07 TPA/SiO2 0,282 подвергается превращению в течение 96 ч при 160оС в автоклаве при аутогенном давлении.
После фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 получают 4,5 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 124 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеновские сигналы, относящиеся к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.
Кристаллитный размер первичных кристаллов колеблется между 0,1-1,0 мкм. Они срослись в агломераты 5-20 мкм. Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при 500оС, объемной скорости 2 ч-1 и при нормальном давлении, равна 4%
П р и м е р 2. 36,687 г зародышевого геля при следующем соотношении компонентов, г: Н2О 35,0 SiO2 2,918 Ga2O3 0,057 NaOH 0,385 Раствор GaCl3 0,375 (GaCl3 раствор имеет плотность 1,38 г/мл и содержание Ga 0,2 г Ga/мл) подвергают старению в течение 7 дн при 90оС. Этот гель растворяют с 4,997 г галлия, растворенного в разбавленной HCl, 11,351 г NaOH, 1000 г воды и 40,593 г SiO2(RW наполнитель).
Вышеуказанные компоненты смешивают в автоклаве и гомогенизируют. Эту реакционную исходную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 83 SiO2/Ga2O3 126 OH-/SiO2 0,375 подвергают превращению при аутогенном давлении в течение 6 ч при 140оС, следующие 6 ч при 165оС, а затем гидротермально при 180оС в течение 1,5 дн. После фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 ч получают примерно 50 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 98 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет по меньшей мере рентгеносигнал, относящийся к межплоскостным расстояниям, перечисленным в таблице.
Размер кристаллита находится в пределах между 3-5 мкм.
Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при 500оС, объемной скорости 2 ч-1и нормальном давлении, равна 6%
П р и м е р 3. 40,210 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 7 дн при 90оС, имеющего следующий молярный состав: H2O/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 60 OH-/SiO2 0,07 ТРА+/SiO2 0,14 добавляют в гомогенезированную реакционную исходную смесь, при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO2 2,047 Галлий (растворен- ный в разбавлен- ном HCl) 0,079 NaOH 1,827
Эту реакционную исходную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 80 SiO2/Ga2O3 60 OH-/SiO2 0,45 TPA+/SiO2 0,07 превращают в течение 48 ч при 180оС при аутогенном давлении. Получают после фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 ч около 4,5 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 51 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеносигнал, относящийся по меньшей мере к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.
Размер кристаллита находится между 1-3 мкм.
Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при 500оС, объемной скорости 2 ч-1и нормальном давлении, равна 15%
П р и м е р 4. 9,9960 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 3 дн при 90оС, следующего молярного состава: H2O/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 50 OH-/SiO2 0,07 TPA+/SiO2 0,14 добавляют в гомогенизированную реакционную исходную смесь при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO2 2,047 Раствор галлия 1,1 Гидроокись натрия 1,424
Эту исходную реакционную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 80 SiO2/Ga2O3 30 OH-/SiO2 0,45 TPA+/SiO2 0,09 подвергают превращению в течение 25 ч при 180оС при аутогенном давлении. После фильтрации, промывки и сушки при 110oC/12 ч получают полностью кристаллический галлосиликат с химическим составом 26 SiO2˙Ga2O3˙1,1 Na2O, который в рентгенодифрактограмме имеет рентгеносигнал, относящийся по меньшей мере к перечисленным в таблице межплоскостным расстояниям.
Размер кристаллита примерно 1 мкм.
Каталитическая активность, измеренная как степень превращения пропана в ароматические углеводороды при температуре 500оС, объемной скорости 2 ч-1 и нормальном давлении, равна 25%
Формула изобретения: 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga≥5, включающий гидротермальную кристаллизацию реакционной смеси, содержащей щелочной компонент, воду, оксиды Si и Ga (III) или их гидраты, или силикаты и галлиты щелочного металла в присутствии четвертичного соединения аммония или без него, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь добавляют подвергнутый старению, но еще рентгеноаморфный затравочный гель с атомным отношением Si/Ga ≥ 5.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют затравочный гель, имеющий после старения состав, выраженный следующими молярными отношениями:
SiO2/GaO2 ≥ 5;
OH-/SiO2 0,601 1,0;
четвертичное соединение аммония / SiO20 2,0;
H2O / SiO2 10 1000.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют затравочный гель, содержащий компоненты при следующих молярных отношениях:
SiO2 / оксид галлия (III) 10 200;
OH- / SiO2 0,05 0,5;
(C3H7)4 NOH / SiO2 0 0,5;
H2O / SiO2 20 100.
4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в качестве четвертичного соединения аммония используют тетрапропиламмоний бромид или тетрапропиламмоний гидроксид.
5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что затравочный гель выдерживают при атмосферном давлении при 15 100oС в течение 2 ч 100 дней.
6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что затравочный гель после старения добавляют в исходную реакционную смесь с составом, выраженным следующими молярными отношениями:
SiO2 / Ga2O3 ≥ 5;
OH- / SiO2 0,05 0,5;
четвертичное соединение аммония / SiO2 0 0,5;
H2O / SiO2 20 100;
Me / SiO2 0,3 3,0,
где Me щелочной или щелочноземельный металл.
7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что затравочный гель после старения добавляют в количестве 2 40 мас. от исходной реакционной смеси.