Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Сущность изобретения: полимерная композиция содержит 97,0-99,95 мас.% полиацеталя и 0,05-3 мас.% термостабилизатора: полиакриламида или полиметакриламида, и/или сополимера гидроксипропилметакрилата и сомономера, выбранного из группы, содержащей акриламид, метакриламид и диметиламиноэтилметакрилат, с размером частиц менее 10 мкм и температурой плавления выше температуры плавления полиацеталя. 7 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2069218
Класс(ы) патента: C08L59/00, C08L59/00, C08L33:26
Номер заявки: 4743511/04
Дата подачи заявки: 16.03.1990
Дата публикации: 20.11.1996
Заявитель(и): Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (US)
Автор(ы): Эрнст Ричард Новак[US]; Леонард Эдвард Раймонд Косински[US]
Патентообладатель(и): Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (US)
Описание изобретения: Настоящее изобретение относится к определенным полиацетальным композициям, которые характеризуются улучшенной стабильностью во время переработки.
Ближайшим прототипом из числа известных технических решений является полимерная композиция, содержащая полиацеталь и стабилизаторы, содержащие азотсодержащие группы /1/.
В патенте нет ни признания важности небольшого среднечислового размера частиц, ни признания того, что стабилизатор должен быть неплавким, не приводится пример какого-либо из конкретных стабилизаторов данного изобретения, указанных стабилизаторов, имеющих небольшой среднечисловой размер частиц и являющегося неплавким.
Целью данного изобретения является повышение термостабильности.
Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая полиацеталь и термостабилизатор, в качестве термостабилизатора содержит полиакриламид или полиметакриламид, и/или сополимер гидроксипропилметакрилата и сомономера, выбранного из группы, содержащей акриламид, метакриламид и диметиаминоэтилметакрилат, с размером частиц менее 10 мкм и температурой плавления выше температуры плавления полиацеталя, при следующем соотношении компонентов, мас.
полиацеталь 97,00 99,95
термостабилизатор остальное
Полиацетальный полимер
Используемый термин "полиацеталь" включает гомополимеры формальдегида или циклических олигомеров формальдегида, концевые группы которых защищены путем простой или сложной этерификации, и сополимеры формальдегида или циклических олигомеров формальдегида, и другие мономеры, которые дают оксиалкиленовые группы с по крайней мере двумя соседними атомами углерода в основной цепи, и концевые группы этих сополимеров могут оканчиваться гидроксилом или могут быть защищены путем простой или сложной этерификации.
Полиацетали, используемые в композициях данного изобретения, могут быть разветвленными или линейными и будут иметь обычно среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 100000, предпочтительно от 20000 до 75000. Молекулярная масса может быть удобно измерена гельпроникающей хроматографией в м-крезоле при 160oС, используя комплект Du Poun PSM бимодальных колонок с номинальным размером пор от 60 до . Хотя могут быть использованы полиацетали, имеющие более высокие или более низкие средние молекулярные массы, в зависимости от желаемых физических свойств и технологических свойств, упомянутые выше средние молекулярные массы полиацеталей являются предпочтительными для того, чтобы обеспечивать оптимум баланса хорошего смещения различных ингредиентов, которые подлежат смещению в расплаве в композицию с наилучшей желаемой комбинацией физических свойств в сформованных изделиях, получаемых из таких композиций.
Как указывалось выше, полиацеталь может быть гомополимером, сополимером или смесью их. Сополимеры могут содержать один или более сомономеров, таких как используемые обычно сомономеры при приготовлении полиацетальных композиций. Сомономеры, более обычно используемые, включают алкилен оксиды с 2-12 углеродными атомами и их циклические продукты присоединения с формальдегидом. Количество сомономера не должно быть более 20 весовых процентов, предпочтительно не более 15 весовых процентов, наиболее предпочтительно около 2 весовых процентов. Наиболее предпочтительным сомономером является этиленоксид. Обычно предпочитают гомополимер полиацеталя сополимеру из-за его более высокой жесткости и прочности. Предпочтительные гомополимеры полиацеталей включают гомополимеры, концевые гидроксильные группы которых защищены путем химического взаимодействия с образованием сложноэфирных или простых эфирных групп, предпочтительно ацетатных или метоксигрупп, соответственно.
Неплавкий полимерный стабилизатор
Неплавкий полимерный стабилизатор, используемый в композициях данного изобретения, представляет собой гомополимер или сополимер, содержащий азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида, гидроксильные группы реакционноспособного формальдегида или как азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида, так и гидроксильные группы реакционноспособного формальдегида. Под реакционноспособным формальдегидом имеют в виду, что гидроксильная группа содержит кислород со связанным с ним водородным атомом и азотсодержащая группа содержит азот с одним или двумя атомами водорода, связанными с ним. Формальдегид будет реагировать с -OH или NH связями стабилизируемого полимера. Эти реакционноспособные участки называют здесь участками реакционноспособного формальдегида. Предпочтительно, чтобы неплавкий полимерный стабилизатор содержал азотсодержащие или гидроксильные группы реакционноспособного формальдегида, имеющие максимальное число участков реакционноспособного формальдегида. Например, неплавкий полимерный стабилизатор, содержащий азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида, в которых два атома водорода связаны непосредственно с атомом азота (т.е. два участка реакционноспособного формальдегида в группе) является предпочтительным над полимерным стабилизатором, содержащим азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида, в котором имеется только один атом водорода, непосредственно связанный с атомом азота (т.е. один участок реакционноспособного формальдегида в группе).
Неплавкий полимерный стабилизатор имеет по крайней мере десять повторяющихся звеньев. Он предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу более 5000, наиболее предпочтительно более 10000. Более высокие средневесовые молекулярные массы являются наиболее предпочтительными, и такие более высокие средневесовые молекулярные массы могут быть полезны для уменьшения образования отложения на пресс-форме.
Неплавкий полимерный стабилизатор является неплавким при температуре, при которой полиацеталь формуют из расплава. Под термином "неплавкий" имеют в виду, что неплавкий полимерный стабилизатор имеет "основную точку плавления" выше температуры, при которой полиацеталь формуют из расплава, и, таким обpазом, остается, в основном, в твердом состоянии во время формования из расплава полиацеталя. Альтернативно, неплавкий полимерный стабилизатор является неплавким, если полимерный стабилизатор имеет "основную точку плавления" ниже температуры, при которой полиацеталь перерабатывают из расплава, но не испытывает существенного течения расплава при той температуре. Скорость течения расплава неплавкого полимерного стабилизатора не может быть значительной, потому что неплавкий полимерный стабилизатор имеет высокую вязкость, приписываемую, например, высокой молекулярной массе или сшиванию. В случае, где неплавкий полимерный стабилизатор имеет свою "основную точку плавления" ниже температуры, при которой полиацеталь перерабатывают из расплава, скорость течения расплава неплавкого полимерного стабилизатора, как измерено в соответствии с ASTM-D 1238, составляет предпочтительно менее одной десятой скорости течения расплава полиацеталя. "Основная точка плавления" неплавкого полимерного стабилизатора может быть определена на дифференциальном сканирующем калориметре. "Основная точка плавления" есть температура, при которой количество поглощенного тепла для неплавкого полимерного стабилизатора является наибольшим, т.е. это температура, при которой полимерный стабилизатор показывает наибольшее поглощение тепла.
Полиацетали обычно перерабатывают из расплава при температурах расплава около 170-260oС, предпочтительно 185-240oС, наиболее предпочтительно 200-230oС. Неплавкий полимерный стабилизатор должен быть неплавким при конкретной температуре, при которой полиацеталь перерабатывают из расплава.
Неплавкий полимерный стабилизатор должен также иметь среднечисловой размер частицы менее 10 микрон после формования из расплава с полиацеталем. Следует иметь в виду, что может происходить высокая степень несвязанной агломерации частиц в неплавком полимерном стабилизаторе во время получения и выделения неплавкого полимерного стабилизатора, таких как, например, во время сушки неплавкого полимерного стабилизатора. Для того, чтобы получить верное и точное измерение среднечислового размера частицы до формования из расплава для неплавкого полимерного стабилизатора, содержащего высокую степень несвязанных агломератов, несвязанные агломераты следует разрушить до измерения среднечислового размера частицы неплавкого полимерного стабилизатора или, альтернативно, они должны быть разбиты для проведения указанного измерения. Независимо от того, содержит ли полимерный стабилизатор высокую степень несвязанных агломератов, она может быть определена с помощью стандартных методик просвечивающей электронной микроскопии. Детали определения среднечислового размера частиц, как до, так и после формования из расплава, раскрываются ниже.
Гидроксильные группы реакционноспособного формальдегида могут быть включены в неплавкий полимерный стабилизатор с использованием соответствующего гидроксилсодержащего мономера, такой как, например, гидроксилалкилакрилаты или метакрилаты. Альтернативно, гидроксильные группы реакционноспособного формальдегида могут быть генерированы на неплавком полимерном стабилизаторе путем превращения другой группы в гидроксильную группу, таким путем, как, например, гидролиз сложных эфиров или эпоксидов, или восстановление карбонильных групп. Независимо от способов, с помощью которых вводят гидроксильные группы реакционноспособного формальдегида, неплавкий полимерный стабилизатор, полученный посредством этого, должен быть неплавким или способным быть сделанным неплавким при температуре, при которой полиацеталь перерабатывают из расплава.
Азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида могут быть введены в неплавкий полимерный стабилизатор путем использования соответствующего азотсодержащего мономера, такого как, например, акриламид и метакриламид. Предпочтительными азотсодержащими мономерами являются те мономеры, которые дают в результате неплавкий полимерный стабилизатор, содержащий азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида, в которых два атома водорода связаны с азотом. Особенно предпочтительным мономером является акриламид, который при полимеризации дает в результате неплавкий полимерный стабилизатор, имеющий, в основном, все азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида, связанные непосредственно, как боковая цепь полимерной основной цепи, или косвенно, как боковая цепь основной цепи полимера. Альтернативно, азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида могут быть генерированы на неплавком полимерном стабилизаторе путем модификации полимера или сополимера. Азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида могут быть включены либо по способу, когда уже полученный полимер, приготовленный по нему, является неплавким, либо способен быть сделанным неплавким при температуре, при которой полиацеталь перерабатывают из расплава.
Количество гидроксильных или азотсодержащих групп реакционноспособного формальдегида в неплавком полимерном стабилизаторе должно быть таким, чтобы атомы основной цепи, к которым прикреплены группы реакционноспособного формальдегида, либо непосредственно, либо косвенно отделялись друг от друга (т. е. связаны друг с другом) не более чем двадцатью атомами цепи. Предпочтительно, неплавкий полимерный стабилизатор должен содержать по крайней мере одну гидроксильную или азотсодержащую группу реакционноспособного формальдегида на каждые двадцать атомов углерода в основной цепи полимера. Более предпочтительно, отношение гидроксильных или азотсодержащих групп реакционноспособного формальдегида к атомам углерода в основной цепи должно быть 1:2 1: 10, наиболее предпочтительно 1:2 1:5.
Азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида должны присутствовать в неплавком полимерном стабилизаторе так, что количество азотсодержащих групп реакционноспособного формальдегида или часть в качестве боковых цепей основной цепи полимерного стабилизатора является по крайней мере в 3 раза, предпочтительно по крайней мере в десять раз, больше чем количество азотсодержащих групп реакционноспособного формальдегида, если вообще они присутствуют в основной цепи неплавкого полимерного стабилизатора. Другими словами, азотсодержащих группы реакционноспособного формальдегида, присоединенных непосредственно или косвенно к атомам в основной цепи неплавкого стабилизатора, должно быть по крайней мере в три раза больше, предпочтительно по крайней мере в десять раз больше, чем азотсодержащих групп в основной цепи неплавкого полимерного стабилизатора, если такие присутствуют. Азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида, присоединенные непосредственно или косвенно к стороне основной цепи полимера, предпочтительно присутствуют в существенно большем количестве, чем азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида, если вообще присутствуют в основной полимерной цепи. Наиболее предпочтительно, когда около одной сотой процента азотсодержащих групп реакционноспособного формальдегида присоединяется к сторонам основной цепи полимера.
Неплавкий полимерный стабилизатор может быть гомополимером или сополимером при условии, что он неплавкий. Предпочтительно, чтобы полимерный стабилизатор, полимеризованный из акриламида или метакриламидного мономера путем свободно-радикальной полимеризации, и полимерный стабилизатор, полученный посредством этого, состояли из по крайней мере 75 мольных процентов звеньев вида

где R водород или метил. Более предпочтительно, когда он содержит по крайней мере 90 мольных процентов вышеупомянутых звеньев, еще более предпочтительно, когда он содержит по крайней мере 95 мольных процентов вышеупомянутых звеньев, и наиболее предпочтительно, когда он содержит по крайней мере 99 мольных процентов вышеупомянутых звеньев.
Неплавкий полимерный стабилизатор может быть сополимером, который получен полимеризацией более чем одного мономера. Сомономер может содержать или не содержать азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида и/или гидроксильные группы реакционноспособного формальдегида. Примеры других мономеров, которые таким образом могут быть включены, включают стирол, этилен, алкилакрилаты, алкилметакрилаты, N-винилпирролидон и акрилонитрил. Неплавкий полимерный стабилизатор, т. е. сополимер, должен быть все же неплавким. Он должен содержать требуемое количество гидроксильных и/или азотсодержащих групп реакционноспособного формальдегида в требуемом соотношении, и он должен иметь требуемый среднечисловой размер частиц. Сомономер предпочтительно следует добавлять так, чтобы он чрезмерно не уменьшал число молей реакционноспособных групп формальдегида на грамм полимерного стабилизатора. Не следует чрезмерно уменьшать число реакционноспособных участков формальдегида на грамм полимерного стабилизатора.
Конкретные предпочтительные стабилизаторы, т.е. сополимеры, включают сополимеры гидроксипропилметакрилата с акриламидом, метакриламидом или диметиламиноэтилметакрилатом.
Когда неплавкий полимерный стабилизатор имеет высокое число гидроксильных групп реакционноспособного формальдегида по сравнению с числом азотсодержащих групп реакционноспособного формальдегида или, альтернативно, когда он имеет только гидроксильные группы реакционноспособного формальдегида, то может быть целесообразно включить другие группы в стабилизатор, которые являются основными, потому что для оптимальной работы в качестве стабилизатора для полиацеталя стабилизатор должен быть реакционноспособным как с формальдегидом, так и с кислотой. Предпочтительно эти другие группы являются азотсодержащими группами, таким как амины, амиды, мочевины и уретаны.
Неплавкий полимерный стабилизатор должен иметь среднечисловой размер частицы менее 10 микрон, предпочтительно менее 5 микрон, и наиболее предпочтительно менее 2 микрон, как измерено до переработки в полиацетале. Наряду с тем, что полимерный стабилизатор является неплавким, среднечисловой размер частицы неплавкого полимерного стабилизатора является важным для достижения улучшенной стабильности для полиацеталя, демонстрируемого здесь. Если размер частицы неплавкого полимерного стабилизатора в среднем слишком большой, то взаимодействие между полиацеталем и неплавким полимерным стабилизатором может быть незначительным и неплавкий полимерный стабилизатор может иметь значительно пониженную эффективность. Стабильность связана с взаимодействием, которое происходит между полиацеталем и неплавким полимерным стабилизатором и как таковое является желательным, чтобы иметь хорошее взаимодействие между полиацеталем и полимерным стабилизатором. Максимизация площади поверхности на грамм неплавкого полимерного стабилизатора увеличивает взаимодействие между неплавким полимерным стабилизатором и полиацеталем. Площадь поверхности на грамм неплавкого полимерного стабилизатора увеличивается, в то время как размер частиц неплавкого полимерного стабилизатора уменьшается. Таким образом, неплавкий полимерный стабилизатор с малым размером частиц является крайне желательным.
Если размер частиц неплавкого полимерного стабилизатора составляет в среднем по порядку 10-100 микрон, тогда неплавкий полимерный стабилизатор может придавать стабильность полиацеталю, но физические свойства изделий, полученных из полиацеталя, могут быть ухудшены. Относительно большие частицы могут также вызывать шероховатости поверхности в изделиях, изготовленных из полиацеталя, содержащего неплавкий полимерный стабилизатор с большими частицами. В некоторых случаях, однако, желательно производить изделия с поверхностями, имеющими пониженный блеск. В этом случае может быть предпочтителен неплавкий полимерный стабилизатор с большим размером частиц, более близким к верхнему пределу среднечислового размера частиц.
Небольшой среднечисловой размер частиц неплавкого полимерного стабилизатора может быть получен непосредственно во время полимеризации мономера или сомономеров. Отмечается, что микрокристаллическую и волокнистую целлюлозы получают из встречающейся в природе целлюлозы, которая как таковая не проходит через синтетический полимеризационный процесс.
Чтобы получить небольшой средний размер частиц во время полимеризации мономера или сомономеров, полимеризацию неплавкого полимерного стабилизатора проводят стандартными способами полимеризации дисперсии в органических средах или стандартными способами эмульсионной полимеризации в воде, технологии каждой из которых хорошо известны в данной области техники. Является ли способ полимеризации дисперсионной полимеризацией или эмульсионной полимеризацией, неплавкий полимерный стабилизатор, полученный посредством этого, должен быть не растворимым в полимеризационных средах. Таким образом, конкретные среды, выбираемые для полимеризации, зависят от конкретного мономера или сомономеров, которые выбирают, и полимера, который получится посредством этого. Например, там, где акриламид или метакриламид является мономером для полимеризации, предпочтительной средой является спирт низшего алкила. Полимеризация может быть полимеризацией присоединения или поликонденсацией, или свободно-радикальной полимеризацией. Самым предпочтительным способом является тот способ, в результате которого число участков с реакционноспособными группами реакционноспособного формальдегида будет максимальным. В общем, свободно-радикальная полимеризация является предпочтительным способом полимеризации. Неплавкий полимерный стабилизатор, приготовленный из акриламида, наиболее предпочтительно приготавливают свободно-радикальной полимеризацией. В любом случае, способ полимеризации должен быть таким, чтобы он приводил к полимерному стабилизатору, имеющему азотсодержащие группы реакционноспособного формальдегида или гидроксильные группы реакционноспособного формальдегида в количествах и величинах, ранее определенных.
В некоторых случаях полимерный стабилизатор, полученный полимеризацией до малых размеров частиц, будет иметь подходящую основную точку плавления или иметь достаточно низкую скорость течения расплава, так что он является неплавким, когда его полимеризуют. В других случаях полимерный стабилизатор может (не) быть (не) плавким в том виде, как его полимеризуют, но до или во время формования из расплава в полиацетале он будет сшиваться вследствие, например, применения тепла до достаточно высокой молекулярной массы, такой, что он будет иметь низкую скорость течения расплава и не будет плавким при температуре, при которой полиацеталь перерабатывают из расплава. Будет ли полимерный стабилизатор неплавким в том виде, как заполимеризован, или будет становиться неплавким после полимеризации, зависит от природы конкретного мономера или сомономеров, подлежащих полимеризации.
В некоторых случаях полимерный стабилизатор, полученный полимеризацией мономера или сомономеров, не будет неплавким в том виде, как полимеризован, и он не будет становиться неплавким вслед за полимеризацией. Это может быть легко определено путем измерения точки плавления или скорости течения расплава стабилизатора после его смешивания с полиацеталем. В таких случаях желательно включить по крайней мере один мономер, который сошьет полимерный стабилизатор либо во время полимеризации, либо в более позднее время. Мономеры, которые могут вызывать сшивание во время полимеризации, включают полифункциональные незамещенные мономеры, такие как акрилаты, метакрилаты, акриламиды и метакриламиды и их производные. Конкретно, предпочтительными мономерами являются этиленгликольдиметакрилат и N,N'-метиленбисакриламид. Мономеры, которые могут вызвать сшивание после полимеризации стабилизиpуемого полимера, включают, например, глицидилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их производные. Сшивающий мономер должен быть добавлен в количестве, которое достаточно, чтобы получить в результате полимерный стабилизатор, который является неплавким при температуре, при которой полиацеталь перерабатывают из расплава.
Во время полимеризации до небольшого размера частиц в органической среде с сшивающим мономером или без него может быть целесообразно присутствие диспергирующей добавки. Во время полимеризации до небольшого размера частиц в эмульсии может быть целесообразно присутствие эмульгатоpа. Диспергирующие добавки и способы их получения хорошо известны в данной области техники. Описание способов изготовления и подбора диспергирующих добавок включены в дисперсионную полимеризацию в органических средах. Особенно предпочтительные диспергирующие добавки включают в себя полиэтиленгликоль и его производные, метилметакрилатные сополимеры и поли(оксипропилен)-поли(оксиэтилен)гликоль-блоксополимеры. Эмульгаторы и способы их получения хорошо известны в данной области техники. Эмульсионная полимеризация обсуждается в теории и практике эмульсионной полимеризации.
Диспергирующий агент или раствор диспергирующего агента эмульгатор - добавляют в реакционный сосуд для полимеризации одновременно с мономером и полимеризационной средой и, где применимо, сомономер и сшивающий мономер. При добавлении диспергирующего агента или раствора диспергирующего агента, или эмульгатора к стабилизатору целесообразно удалить диспергирующий агент или раствор диспергирующего агента, или эмульгатор от стабилизируемого полимера путем промывания стабилизируемого полимера после его получения растворителем, в котором раствор диспергирующего агента или диспергирующий агент, или эмульгатор растворим, но в котором полимерный стабилизатор не растворим. Это особенно верно, если диспергирующий агент или раствор диспергирующего агента или эмульгатор известны как дестабилизаторы полиацеталя. Если диспергирующий агент или раствор диспергирующего агента, или эмульгатор не известны как дестабилизаторы полиацеталя, может быть целесообразно оставить их в стабилизируемом полимере, поскольку он может действовать, уменьшая любую агломерацию частиц, которая может иметь место во время высушивания полимерного стабилизатора.
Небольшой среднечисловой размер частиц полимерного стабилизатора может альтернативно быть получен вслед за полимеризацией мономера или сомономеров, в то время как полимерный стабилизатор находится в полимеризационной среде или в растворе. В таких случаях небольшой среднечисловой размер частиц стабилизатора может быть получен добавлением смешивающего мономера к полимерному стабилизатору в полимеризационную среду, после которого стабилизируемый полимер становится не растворимым в среде. Альтернативно, небольшой среднечисловой размер частиц стабилизатора может быть получен добавлением растворителя, в котором стабилизируемый полимер не растворим, к полимерному стабилизатору в полимеризационной среде. Аналогично, полимерный стабилизатор в полимеризационной среде может быть добавлен к растворителю, в котором полимерный стабилизатор не растворим. Небольшой среднечисловой размер частиц может быть получен другими известными способами отделения полимера от полимеризационной среды. Может быть целесообразно использовать диспергирующие добавки или эмульгаторы, как ранее описанные, чтобы отделить стабилизируемый полимер от полимеризационной среды.
Любой способ может быть использован для получения полимерного стабилизатора при условии, что такой способ будет давать в результате полимерный стабилизатор, имеющий небольшие частицы со среднечисловым размером менее 10 микрон до формования из расплава с полиацеталем. Небольшие частицы должны быть неплавкими при температуре, при которой полиацеталь перерабатывают из расплава, и не должны коалесцировать или агломерировать до такой степени, чтобы они не смогли легко диспергировать в расплаве полиацеталя.
Среднечисловой размер частиц неплавкого полимерного стабилизатора до его переработки в расплаве с полиацеталем может быть измерен каким бы то ни было способом, способным определить средний размер частиц.
Получение композиций
Композиции данного изобретения могут быть приготовлены путем смешивания стабилизатора с полиацетальным полимером при температуре выше точки плавления полиацетального полимера с использованием любого интенсивно перемешивающего устройства, обычно используемого при приготовлении термопластичных полиацетальных композиций, таких как вальцы для резиновых смесей, внутренние смесители, такие как смесители "Бенбери" и "Брабендер", одноножевые или многоножевые внутренние смесители с матрицей, обогреваемой снаружи или путем трения, "Ко-кнедлеры", многобарабанные смесители, такие как "непрерывные смесители Фаррела", машины для литья под давлением, и экструдеры, как одношнековые, так и двухшнековые, как совместного вращения, так и противоположного вращения, как со стыковкой блоков, так и без стыковки блоков. Эти устройства могут быть использованы как сами по себе, так и в комбинации со статическими смесителями, торпедами смешивания и/или различными устройствами для увеличения внутреннего давления и/или интенсивности перемещения, такими как клапаны, задвижки или шнеки, предназначенные для этой цели. Экструдеры являются предпочтительными. Конечно, такое смешивание должно быть проведено при температуре, ниже которой будет происходить существенная деградация полиацеталя.
Профилированные изделия могут быть получены из композиций данного изобретения с использованием любого из некоторых обычных способов, включая прямое прессование, литье под давлением, литье экструзией, пневмоформование, ротационное формование, формование из расплава, термоформование листовых термопластов. Литье под давлением является предпочтительным. Примеры профилированных изделий включают лист, профили, стержневую смесь, пленку, филаменты, волокна, полоски, ленточную трубу и трубу. Такие профилированные изделия могут быть впоследствии обработаны путем ориентации, вытягивания, покрытия, отжига, окраски, ламинирования и металлизации. Такие профилированные изделия и отходы от них могут быть измельчены и переплавлены.
Условия переработки, используемые при получении композиций данного изобретения, и профилированные изделия, изготовленные из них, включают температуру плавления около 170-260oС, предпочтительно 185-240oС, наиболее предпочтительно 200-230oС. При формировании литьем под давлением композиций данного изобретения температура формования обычно должна составлять 10-120oС, предпочтительно 10-100oС, наиболее предпочтительно около 50-90oС.
Примеры
В следующих примерах представлены конкретные варианты воплощения данного изобретения и определенные сравнения с вариантами воплощения контрольных экспериментов, выходящими за пределы данного изобретения. Показано, что композиции данного изобретения отличаются улучшенной стабильностью. Все температуры приводятся в градусах Цельсия, за исключением особо оговоренных случаев. Измерения, первоначально данные не в СИ единицах, также преобразованы и округлены, где целесообразно.
1. Синтез неплавких полимерных стабилизаторов
При приготовлении стабилизаторов 1-12, описанных ниже, инициатором А является 2,2'-азобис-(изобутиронитрил) и инициатором В являлся 2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил). При приготовлении стабилизаторов 1-12 общее время полимеризации измеряли от времени, при котором первоначально вводили инициатор в реакционный сосуд, до времени, когда полимеризация завершалась и тепло отводили от сосуда.
а. Приготовление растворов диспергирующего агента и диспергирующих агентов
При приготовлении некоторых из стабилизаторов 1-12 используют диспергирующий агент или раствор диспергирующего агента. Диспергирующие агенты или растворы диспергирующих агентов приготавливают следующим образом.
Раствор диспергирующего агента А
Раствор диспергирующего агента А приготавливают полимеризацией 198,6 г метилметакрилата и 2,0 г глицидилметакрилата в 1000 мл толуола, используя 0,8 г инициатора В. Температуру полимеризации поддерживают между около 78,1 и 83,6oС. Общее время полимеризации составляло 120 минут. Полученный раствор диспергирующего агента содержал 13,2% полимера. Полученный полимер в растворе диспергирующего агента имел характеристическую вязкость 0,066, измеренную при концентрации 0,5 г полимера в толуоле.
Раствор диспергирующего агента В
Раствор диспергирующего агента В приготавливают полимеризацией 495 г метилметакрилата и 5,0 г глицидиметакрилата в 2000 мл толуола, используя первоначально 1,2 г инициатора А. Температуру полимеризации поддерживают между около 88 и 95oС. Дополнительный инициатор порциями по 0,6 г загружают в полимеризационный сосуд приблизительно каждые 10-15 минут до тех пор, пока общее количество добавленного инициатора А составит 5,4 г. Общее время полимеризации составляло 172 минуты. Полученный раствор диспергирующего агента содержал 19,04% полимера. Полученный полимер в растворе диспергирующего агента имел характеристическую вязкость 0,088, измеренную при концентрации 0,5 г полимера в толуоле.
Диспергирующий агент С
Диспергирующий агент С представлял собой полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу 8000.
Диспергирующий агент Д
Диспергирующий агент Д представлял собой поли(оксипропилен)-поли(оксиэтилен)гликоль блоксополимер, имеющий среднюю молекулярную массу 13000.
Раствор диспергирующего агента Е
Раствор диспергирующего агента Е приготавливают сначала загрузкой реакционного сосуда 200 г полиэтиленгликоля, имеющего молекулярную массу 8000 и 1200 мл толуола. Реакционную среду нагревают до тех пор, пока 200 мл толуола не отгонится. Затем реакционную среду охлаждают до около 70oC, и при этой температуре добавляют 10 мл ангидрида метакриловой кислоты и 1 мл додецилдиметиламина. Реакционную среду кипятят с обратным холодильником в течение около 2 часов и затем охлаждают до использования в качестве раствора диспергирующего агента.
2. Приготовление неплавких полимерных стабилизаторов
Стабилизаторы 1-12, описанные ниже, все полимеризуют в стеклянном реакционном сосуде, снабженным мешалкой, входом азота выше поверхности жидкости, термометром и холодильником.
Для стабилизаторов 1-12 точку плавления определяют на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) модели 9900 фирмы "Дюпон" в атмосфере азота. Чтобы избежать возможного влияния малых количеств влаги или растворителей, каждый термостабилизатор сначала нагревают до 140oС и выдерживают при ней в течение 10 минут. Образцы охлаждают до около 25oС и затем нагревают со скоростью 20oС/мин вплоть до 350oС. Температуру, при которой имели место эндотермические пики, отмечали. Отмечали также количество поглощенной теплоты в джоулях/граммах для каждой соответствующей эндотермы. Основной точкой плавления являлась температура, при которой поглощалось наибольшее количество теплоты, в джоулях/граммах.
Для стабилизаторов 1-12 измеряли скорость течения расплава при 200oС под нагрузкой 2,16 кг согласно методу А ТМ-Д 1238. Стабилизатор повторно сушили при 90oС в течение 12 часов до измерения скорости течения расплава. Затем полимерный стабилизатор загружают в прибор для определения индекса расплава, и прибор для определения индекса расплава закрывают пробкой в течение 6 минут, в то время как стабилизированный полимер нагревают до температуры испытания. Через 6 минут пробку убирают и определяют скорость течения расплава на протяжении интервала в три минуты. Интервалы времени, сообщенные ниже, измеряют со временем, когда стабилизатор нагружают в приборе для определения индекса расплава.
Относительно измерения скорости течения расплава известно, что вода и другие жидкости или низкомолекулярные твердые вещества существенно влияют на течение расплава. В зависимости от способа, используемого для изоляции полимерных стабилизаторов в примерах, указанных ниже, диспергирующий агент при использовании может удерживаться стабилизированным полимером. До измерения скорости течения в расплаве диспергирующий агент следует удалить промыванием стабилизатора жидкостью, которая является растворителем для диспергирующего агента и нерастворителем для стабилизатора. После промывания неплавкий полимерный стабилизатор следует повторно высушить до испытания.
За исключением особо оговоренных случаев, для стабилизаторов 1-12 размер частиц измеряют до переработки с полиацеталем добавлением около 0,1 г неплавкого полимерного стабилизатора к около 15 мл 2-пропанола в испытательную трубку. Трубку встряхивают руками, и размер частиц стабилизатора в образовавшейся дисперсии измеряют на анализаторе малых частиц (анализатор МICPOTPAC II модели 158705/158708), снабженном 17-канальной системой детекторов, которая перекрывает размер частиц в диапазоне от 0,17 до 60 микрон. Анализатор печатает объемный процент частиц, которые имеют диаметр меньше, чем данный канал детектора. Из диаметра и объема частицы рассчитывают среднечисловой размер частицы. В этом расчете диаметр частицы для данного канала детектора аппроксимируют диаметром канала. Число частиц в каждом канале рассчитывают по следующей формуле:
N (10000Y%)/(0,5236d3/6),
где N число частиц в данном канале;
Y% объем частиц в том же канале;
d диаметр канала.
Суммируя число частиц во всех 17 каналах, рассчитывают общее число частиц. Умножая число частиц в канале на 100 и разделив результат на общее число частиц, рассчитывают процент частиц в каждом канале. Чтобы рассчитать общий числовой процент, имеющий диаметр меньше, чем диаметр канала, начиная с самого маленького диаметра канала, совокупный числовой процент рассчитывают, добавляя числовой процент во всех каналах, которые имеют диаметр меньше или равный диаметру данного канала. Из этой совокупной суммы числовых процентов рассчитывают среднее значение среднечислового размера частицы. Это именно то число, которое приводится как размер частицы стабилизаторов 1-12.
Основные компоненты стабилизаторов 1-12 суммированы в таблице 1.
Стабилизаторы 1-2.
Полимерный полиакриламидный стабилизатор, полученный с раствором диспергирующего агента
Стабилизатор 1 получают полимеризацией 100 г акриламида и 120 г раствора диспергирующего агента А в 800 мл 2-пропанола. Реакцию полимеризации начинают при около 72oС, используя начальную загрузку 0,04 г инициатора А. Добавляют дополнительный инициатор, увеличивая по 0,04 г, на протяжении следующих приблизительно 195 минут до тех пор, пока общее количество добавляемого инициатора составит 0,16 г. Приблизительно через 77 минут после первоначальной загрузки инициатора раствор 200 г акриламида в 500 мл 2-пропанола и 25 мл воды вводят дополнительно в реакционный сосуд на протяжении периода около 72 минут. В это же самое время в реакционный сосуд дополнительно добавляют 35 мл раствора диспергирующего агента А. Температуру полимеризации поддерживают между около 71 и 77oС. Общее время полимеризации составляло около 202 минут. Полученную дисперсию полиакриламидного стабилизатора сушат при 60oС в вакуумной печи.
Стабилизатор 2 получают полимеризацией 300 г акриламида и 150 мл раствора диспергирующего агента Е в 3000 мл 2-пропанола. Реакцию полимеризации начинают при около 72oС, используя первоначальную загрузку 0,15 г инициатора А. Добавляют дополнительный инициатор, увеличивая по 0,03 г, на протяжении последующих приблизительно 200 минут до тех пор, пока общее количество добавленного инициатора составит 0,45 г. Приблизительно через 20 минут после того, как добавляют первоначальную навеску инициатора, дополнительно вводят 78 мл раствора, состоящего из 50 мл раствора диспергирующего агента Е в 100 мл метанола, в реактор на протяжении около 160 минут. Температуру полимеризации поддерживают между около 72 и 75,8oС. Общее время полимеризации составляло около 240 минут. Полученную дисперсию полиакриламидного стабилизатора фильтруют для того, чтобы собрать полимерный стабилизатор. Полимерный стабилизатор промывают 2-пропанолом и затем сушат при 60oС в вакуумной печи.
ДСК анализ полимерного стабилизатора показал небольшой эндотермический пик 8,3 Дж/г при 59,6oС. Он обусловлен плавлением диспергирующего агента полиэтиленгликоля, который сам по себе дает эндотермический пик 168,4 Дж/г при 64,9oС. ДСК анализ полимерного стабилизатора показал второй эндотермический пик 8,8 Дж/г при 178,8oС. Основная точка плавления равна 264,0oС с эндотермическим пиком 217,2 Дж/г. Скорость течения расплава, в грамм/10 минут, была следующей: 0,223 при 6-9 минутах; 0,143 при 9-12 минутах; никакого течения при 12-15 минутах. Среднечисловой размер частиц составлял 0,5 микрона.
Стабилизаторы 3-7
Гомополимерный стабилизатор, получаемый со сшивающим мономером и раствором диспергирующего агента
Стабилизатор 3 получают полимеризацией 298,5 г акриламида с 2,13 г глицидилметакрилата и 250 мл раствора диспергирующего агента А в 1600 мл 2-пропанола. Реакцию полимеризации начинают при около 71oС, используя первоначальную загрузку 0,05 г инициатора А. Добавляют дополнительный инициатор, увеличивая по 0,05 и 0,02 г на протяжении последующих приблизительно 240 минут, до тех пор, пока общее количество добавленного инициатора составит 0,21 г. Приблизительно через 55 минут после того, как добавляют первоначальную навеску инициатора, в реактор подают раствор 298,6 г акриламида и 2,13 г глицидилметакрилата в 360 мл метанола на протяжении периода около 33 минут. Также через приблизительно 55 минут после того, как добавляют первоначальную навеску инициатора, дополнительно подают 170 мл раствора диспергирующего агента А в реактор на протяжении периода около 48 минут. Температуру полимеризации поддерживают между 71 и 80oС. Общее время полимеризации составляло около 315 минут. После завершения реакции полимеризации около 1000 мл гептана добавляют в реактор. Полученную дисперсию полиакриламидного стабилизатора фильтруют для того, чтобы собрать полимерный стабилизатор. Полимерный стабилизатор сушат при 60oС в вакуумной печи. Высушенный продукт представляет собой очень тонкий порошок.
ДСК анализ полимерного стабилизатора показывает маленький эндотермический пик 3,0 Дж/г при 176,3oС. Основная точка плавления составляла 282,2oС с эндотермой 252,8 Дж/г. Скорость течения расплава, в грамм/10 минут, была следующей: течение отсутствовало при 6-9 минутах. Среднечисловой размер частиц составлял 0,8 микрон.
Стабилизатор 4 получают полимеризацией 299 г метакриламида, 200 мл раствора диспергирующего агента В, 1,0 г N,N'-метиленбисакриламида и 1600 мл смеси 1: 1 (об/об) 2-пропанол/толуол. Реакцию полимеризации начинают при около 72oС, используя первоначальную загрузку 0,1 г инициатора А. Добавляют дополнительный инициатор, увеличивая по 0,05 г, на протяжении последующих приблизительно 200 минут до тех пор, пока общее количество добавленного инициатора составит 0,41 г. Приблизительно через 18 минут после того, как добавляют первоначальную навеску инициатора, подают в реактор дополнительно 45 мл раствора диспергирующего агента В на протяжении периода около 90 минут. Температуру полимеризации поддерживают между 72 и 76oС. Общее время полимеризации составляет около 300 минут. Полученную суспензию полиметакриламидного стабилизатора фильтруют, чтобы изолировать стабилизированный полимер. Стабилизированный полимер промывают ацетоном и сушат при 60oС в вакуумной печи.
ДСК анализ показал, что полимерный стабилизатор имеет основную точку плавления 289,73oС с эндотермой 321,6 Дж/г. Он не имеет заметного течения расплава и имеет среднечисловой размер частицы 0,8 микрона.
Стабилизатор 5 получают полимеризацией 99,75 г акриламида, 0,25 г N, N'-метиленбисакриламида и 10 г диспергирующего агента С в 500 мл 2-пропанола. Реакцию полимеризации начинают при около 71oС, используя 0,04 г инициатора А. Добавляют дополнительный инициатор, увеличивая по 0,02 г, на протяжении последующих приблизительно 158 минут до тех пор, пока общее количество добавленного инициатора составит 0,12 г. Приблизительно через 4 минуты после того, как добавляют первоначальную навеску инициатора, 25 мл раствора, состоящего из раствора 5 г диспергирующего агента С в 50 мл метанола, добавляют на протяжении периода около 78 минут. Температуру полимеризации поддерживают между около 71 и 75oС. Общее время полимеризации составляло 203 минуты. После охлаждения до комнатной температуры 250 мл 2-пропанола добавляют в реактор. Полученную дисперсию полиакриламидного стабилизатора фильтруют, чтобы получить полимерный стабилизатор. Стабилизиpованный полимер сушат при 60oС в вакуумной печи.
ДСК анализ показал небольшой эндотермический пик 12,26 Дж/г при 59,1oС. Он обусловлен полиэтиленгликолем, который сам по себе показывает широкий эндотермический пик 168,4 Дж/г при 64,9oС. ДСК анализ, кроме того, показал небольшой эндотермический пик 3,2 Дж/г при 181,2oС. Основная точка плавления равна 268,4oС с эндотермой 180,7 Дж/г. Скорость течения расплава, в грамм/10 минут, была следующей: 0,101 при 6-9 минутах; 0,043 при 9-12 минутах; никакого течения при 12-15 минутах. Среднечисловой размер частицы составлял 1,3 микрона.
Стабилизатор 6 получают полимеризацией 498,75 г акриламида, 1,25 г N, N'-метиленбисакриламида, и 50 г диспергирующего агента Д в 2500 мл 2-пропанола. Реакцию полимеризации начинают при около 71oС, используя первоначальную загрузку 0,15 г инициатора А. Добавляют дополнительный инициатор, увеличивая по 0,03 г на протяжении последующих приблизительно 130 минут до тех пор, пока общее количество инициатора составит 0,36 г. Приблизительно через 40 минут после того, как добавляют первоначальную навеску инициатора, добавляют дополнительно 50 мл 2-пропанола в реактор. То же самое делают при около 63 и 72 минутах. Температуру полимеризации поддерживают при около 71-79oС. Общее время полимеризации составляло около 200 минут. Затем 1000 мл гептана добавляют в сосуд для полимеризации. Образующуюся дисперсию стабилизированного полиакриламида фильтруют для того, чтобы изолировать стабилизированный полимер. Стабилизированный полимер сушат при 60oС в вакуумной печи.
ДСК анализ показал, что полимерный стабилизатор имеет небольшой эндотермический пик 9,7 Дж/г при 179,6oС. Основная точка плавления составляет 232,3oС с эндотермой 290,1 Дж/г. Скорость течения расплава, в грамм/10 минут, была следующей: никакого течения после 6-9 минут. Среднечисловой размер частицы 1,0 микрон.
Стабилизатор 7 получают полимеризацией 298,5 г акриламида, 1,5 г N,N'-метиленбисакриламида и 36 г диспергирующего агента С в 3000 мл 2-пропанола. Реакцию полимеризации начинают при около 72,5oС, используя начальную загрузку 0,15 г инициатора А. Добавляют дополнительный инициатор, увеличивая по 0,03 г на протяжении последующих приблизительно 200 минут до тех пор, пока общее количество добавленного инициатора составит 0,45 г. Приблизительно через 20 минут после того, как добавляют первоначальную навеску инициатора, в реактор подают 91 мл раствора, состоящего из 20 г диспергирующего агента С в 100 мл метанола, на протяжении периода около 180 минут. Температуру полимеризации поддерживают между 72 и 76oС. Общее время полимеризации составляло 240 минут. Реакционную смесь охлаждают до 25oС, и при этой температуре добавляют 250 мл 2-пропанола. Образовавшуюся стабилизированную дисперсию полиакриламида фильтруют для того, чтобы изолировать полимерный стабилизатор. Полимерный стабилизатор промывают 1000 мл 2-пропанола и сушат при 60oС в вакуумной печи.
ДСК анализ показал, что полимерный стабилизатор имеет небольшой эндотермический пик 4,98 Дж/г при 57,4oС, приписываемый полиэтиленгликолю. ДСК анализ, кроме того, показал второй эндотермический пик 2,6 Дж/г при 189,6oС. Основная точка плавления равна 291,3oС с эндотермой 114,5 Дж/г. Скорость течения расплава, в грамм/10 минут, была следующей: 5,16 при 6-7 минутах; 4,12 при 7-8 минутах, 4,03 при 8-9 минутах. Стабилизатор имеет среднечисловой размер частицы 1,4 микрона. Это тот стабилизатор, который перерабатывают из расплава с полиацеталем и который приведен в таблице IV.
Полимерный стабилизатор промывают горячим метанолом, чтобы удалить полиэтиленгликолевый диспергирующий агент, и затем его повторно сушат. ДСК анализ промытого полимерного стабилизатора показал небольшой эндотермический пик 2,6 Дж/г при 187,0oС. Основная точка плавления равна 295,0oС с эндотермой 209,5 Дж/г. Промытый полимерный стабилизатор не показывает течения при 6-9 минутах. Это иллюстрирует, что присутствие диспергирующего агента может отрицательно влиять на измерения скорости течения расплава. Среднечисловой размер частицы составлял 1,4 микрона.
Стабилизатор 8 получают полимеризацией 396 г акриламида, 4,0 г глицидилметакрилата и 200 мл раствора диспергирующего агента В в 1800 мл 2-пропанола. Реакцию полимеризации начинают при около 72oС, используя начальную загрузку 0,1 г инициатора А. Добавляют дополнительный инициатор, увеличивая по 0,05 г на протяжении последующих 191 минут до тех пор, пока общее количество добавленного инициатора составит 0,35 г. Приблизительно через 15 минут после того, как добавляют начальную навеску инициатора, подают в реактор дополнительно 40 мл раствора диспергирующего агента В на протяжении периода около 87 минут. Приблизительно через 60, 75, 95 и 125 минут после того, как загружают начальное количество инициатора, в реактор добавляют порциями по 50 мл (всего 200 мл) 2-пропанола. Температуру полимеризации поддерживают между приблизительно 72 и 77oС. Общее время полимеризации составляло 260 минут. Полученную дисперсию сушат при 70oС в вакуумной печи.
ДСК анализ показал, что полимерный стабилизатор имеет небольшой эндотермический пик 12 Дж/г при 178,3oС. Основная точка плавления составляла 301,2oС с эндотермой 166,3 Дж/г. Скорость течения расплава, в грамм/10 минут, была следующей: 0,12 при 6-9 минутах; 0,08 при 9-12 минутах; 0,10 при 12-15 минутах. Среднечисловой размер частицы составлял 0,9 микрона.
Стабилизатор 9 получают полимеризацией 289,5 г акриламида, 1,5 г N,N'-метиленбисакриламида, и 30 г диспергирующего агента С в 3000 мл метанола. Реакцию полимеризации начинают при приблизительно 63oС, используя начальную загрузку 0,15 г инициатора А. Другие 0,15 г инициатора А добавляют приблизительно через 20 минут. Далее делают добавки инициатора порциями по 0,03 г в течение последующих 180 минут (т.е. через 200 минут после начальной загрузки инициатора) до тех пор, пока добавят суммарно 0,49 г. Приблизительно через 20 минут после начального добавления инициатора, добавляют 77 мл раствора 20 г диспергирующего агента С в 100 мл метанола на протяжении 180 минут. Температуру полимеризации поддерживают между 61 и 64oС. Общее время полимеризации составляло 240 минут. Образовывающуюся дисперсию охлаждали до около 25oС. Стабилизатор собирают фильтрацией, промывают один раз метанолом и сушат при 60oС в вакуумной печи.
ДСК анализ показал, что полимерный стабилизатор имеет небольшой эндотермический пик 9,2 Дж/г при 194,6oС. Основная точка плавления равна 306,6oС с эндотермой 213,5 Дж/г. Скорость течения расплава, в грамм/10 минут, была следующей: нет течения расплава после 6-9 минут. Среднечисловой размер частицы составлял 1,9 микрон.
Стабилизатор 10
Сополимерный стабилизатор, полученный с раствором диспергирующего агента и сшивающим агентом
Стабилизатор 10 получают полимеризацией 260 г акриламида, 40 г гидроксиэтилметакрилата, 1,5 г этиленгликоль диметакрилата и 200 мл раствора Диспергирующего агента В в 1200 мл 2-пропанола и 400 мл толуола. Реакцию полимеризации начинают при около 70oС, используя начальную загрузку 0,1 г инициатора А. Добавляют дополнительный инициатор, порциями по 0,02; 0,05 г на протяжении следующих приблизительно 21 минут до тех пор, пока общее количество добавленного инициатора составит 0,3 г. Температуру полимеризации поддерживают между 70 и 79oС. Общее время полимеризации составляло 205 минут. Образовашуюся стабилизированную дисперсию полиакриламидного сополимера сушат при 70oС в вакуумной печи.
ДСК анализ показал, что полимерный стабилизатор имеет небольшой эндотермический пик 4,2 Дж/г при 160,5oС. Основная точка плавления равна 287,7oС с эндотермой 261,8 Дж/г. Скорость течения расплава, в грамм/10 минут, была следующей: нет течения после 6-9 минут. Среднечисловой размер частицы составлял 1,4 микрона (см. табл. 1).
Стабилизаторы 11-12
Контрольные примеры акриламид, полимеризованный стандартными способами полимеризации в растворе
Стабилизаторы 11а и 11b получают полимеризацией акриламида в воде согласно известным способам, таким как способы, описанные в препаративных способах полимерной химии.
Стабилизатор 11а получают загрузкой 207,2 г акриламида, 1658,8 г деминерализованной воды, 30,8 г 2-пропанола и 0,384 г персульфата калия в 4-литровый сосуд, непрерывно пропуская около 50 мл/мин диоксида углерода. Реакционный раствор перемешивают и нагревают, и в этот период температура в реакторе достигает 78,2oС. Затем температуру поддерживают между 77,3 и 80,0oС в течение двух часов. По окончании двух часов реакционный раствор представляет собой вязкий полимерный раствор. Около половины вязкого полимерного раствора выливают на поддон и сушат при 70oС в вакуумной печи. Это стабилизатор 11а.
Стабилизатор 11b получают путем выливания около 200 мл вязкого полимерного раствора, приготовленного, как указано выше, в около 600 мл быстро перемешиваемого 2-пропанола. Тогда полимер осаждается. Его промывают три раза 2-пропанолом и сушат при 70oС в вакуумной печи. Это стабилизатор 11b.
ДСК анализ показал, что он имеет небольшой эндотермический пик 76,13 Дж/г при 191,8oС. Основная точка плавления равна 236,2oС с эндотермой 303,2 Дж/г. Скорость течения расплава, в грамм/10 минут, была следующей: нет течения при 6-9 минутах.
Оба стабилизатора измельчают в полимерной мельнице так, чтобы измельченные продукты проходили через сито в 20 меш. Сито в 20 меш имеет отверстия 1,44 мм.
Стабилизатор 12 получают полимеризацией 200,7 г акриламида в 800 мл метанола. Реакцию полимеризации начинают при около 54oС, используя начальную загрузку 0,1 г инициатора В. Другие 0,1 г инициатора добавляют спустя около 57 минут. В то время как реакция полимеризации протекала, полимер начинал осаждаться. Чтобы удержать полимер в растворе, 800 мл воды добавляют в реактор. Температуру полимеризации поддерживают между 54,5 и 65oС. Общее время полимеризации составляло 150 минут. Образующийся раствор полиакриламида сушат при 60oС в вакуумной печи. Продукт выглядел комковатым, был прозрачным и ломким и измельчался до около размера 0,5 мм, что определялось визуально, до экструзии.
Стабилизатор найлон. Контрольный пример
Найлон является известным термостабилизатором для полиацеталя. "Найлон А" представлял собой 33/23/43 найлоновый терполимер найлона 66, найлона 6/10 и найлона 6, соответственно. За исключением особо оговоренных случаев, его измельчают до совмещения с полиацеталем. Измельченный найлон пропускали через сито в 20 меш. Сито в 20 меш имеет отверстия 1,44 мм.
II. Синтезированные неплавкие полимерные стабилизаторы, смешанные в расплаве в полиацетале
Стабилизаторы 1-12, синтезированные, как описано выше, смешивают в расплаве с полиацетальным гомополимером или сополимером и, если не оговорено особо, 0,1%-ным несвязанным фенольным антиоксидантом. Найлон А также смешивают в расплаве с полиацетальным полимером в качестве контрольного примера. Если не оговорено особо, ингредиенты смешивают в 5,08 см одношнековом экструдере. Температура расплава на выходе из экструдера составляла приблизительно 200oС.
Антиоксидант, используемый во время экструзии, представлял собой один из следующих:
(1) Антиоксидант А тетракис метилен-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан;
(2) Антиоксидант В триэтиленгликоль бис-[3-(3'-трет-бутил-4'гидрокси-5'-метилфенил)пропионат]
Полиацеталь, используемый при смешивании в расплаве и экструзии, был одним из следующих:
(1) Полиацеталь А защищенный ацетатом полиоксиметиленовый гомополимер со среднечисловой молекулярной массой около 65000, имеющий скорость течения расплава, в грамм/10 минут, следующую: 2,58 при 6-9 минутах; 2,60 при 9-12 минутах и 2,67 при 12-15 минутах;
(2) Полиацеталь В защищенный ацетатом полиоксиметиленовый гомополимер со среднечисловой молекулярной массой около 45000, имеющий скорость течения расплава, в грамм/10 минут, следующую: 16,60 при 6-8 минутах и 16,47 при 8-10 минутах;
(3) Полиацеталь С защищенный ацетатом полиоксиметиленовый гомополимер со среднечисловой молекулярной массой около 30000, имеющий скорость течения расплава, в грамм/10 минут, следующую; 20,40 при 6-7 минутах; 20,33 при 7-8 минутах и 22,58 при 8-9 минутах;
(4) Полиацеталь D ацетальный сополимер, экстрагированный с использованием метанола из СeIco М90-01 хлопьевидных частиц ацетального сополимера, имеющий скорость течения расплава, в грамм/10 минут, следующую: 9,1 при 6-9 минутах; 11,2 при 9-12 минутах и 10,1 при 12-15 минутах.
Скорости течения расплава определяют тем же способом, ранее описанным.
Термостабильность полиацетальных композиций, содержащих неплавкий полимерный стабилизатор, так же как термостабильность контрольных композиций, определяют, используя методику анализа термически выделяемого формальдегида (ТЕF). Взвешенный образец полиацетальной композиции помещают в трубку, и трубку закрывают пробкой для введения азота в испытываемый образец для удаления любых выделяющихся газов из аппарата, поддерживая образец в свободной от кислорода окружающей среде. Трубку, которая содержит образец, нагревают при 250oС в ванне с силиконовым маслом. Азот и любые выделяемые газы, транспортируемые тем самым, барботируют через 75 мл раствора 40 г/л сульфита натрия в воде. Выделяемый формальдегид взаимодействует с сульфатом натрия, освобождая гидроксид натрия. Гидроксид натрия непрерывно нейтрализуют стандартным 0,1 N HCl. Результаты получают в виде графика или титра в зависимости от времени испытания. Процент выделяемого формальдегида рассчитывают по формуле
,
где Y объем титра, в миллилитрах;
N нормальность титра;
SW вес образца, в граммах.
Фактор "0,03" является миллиэквивалентом веса формальдегида в г/милиэквивалент. Результаты термически выделяемого формальдегида удобно приводить после 15 минут и после 30 минут нагревания. В некоторых примерах сообщают их ежечасно вплоть до и включая 6 часов.
Также сообщают, где имеется, цвет композиции после 60 минут ТЕF анализа. Цвет определяют визуальным наблюдением.
Размер частиц определяют из гранул полиацеталя, полученного из расплава с полимерным стабилизатором. В частности, гранулу разрезают, используя микротом Reichert-Jung Ultracut E модели FC4E с алмазным ножом. Используя стандартную методику криоультрамикротомии при -90oС, получают микротомированием 90-120 нанометров срезы каждого образца. Микротомные срезы, находящиеся все еще на алмазном ноже, переносят с алмазного ножа и устанавливают прямо на медные сетки для просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Срезы, установленные таким образом, помещают в вакуумный испаритель "Denton" модели DV-502 и в высоком вакууме покрывают тонким слоем спектроскопически чистого углерода толщиной менее 20 нанометров. Углеродное покрытие дает ацетальным срезам большую стабильность при экспозиции под электронным пучком внутри просвечивающего электронного микроскопа. Покрытые углеродом срезы на сетках для ПЭМ затем исследуют, используя просвечивающий электронный микроскоп типа ЕМI0СР фирмы "Карл Цейсс". Изображения фотографируют при номинальных увеличениях 1000 х, 2520 х и 5000 х и на 70 мм пленке (Кодак 5302), проявляют в Дектоле и печатают. Калибровку увеличения, выполненную на кольцеобразном основании с использованием коммерчески доступной реплики решетки, комбинируют с фотографическим увеличением, чтобы получить финальное увеличение изображения, которое включает 4640 х, 11800 х и 23000 х. Среднечисловой размер частицы определяют из сфотографированных изображений путем измерения линейкой диаметра по крайней мере 50 частиц, включая большие частицы и частицы, которые могут агломерировать. Агломерированные частицы обрабатывают, как одну частицу. Среднечисловой размер частицы рассчитывают путем усреднения значений, полученных от по крайней мере 50 частиц.
Примеры 1-29. Неплавкий полимерный стабилизатор в полиацетале
Результаты ТЕF анализа для полиацеталя В одного и полиацеталя В с варьирующейся концентрацией найлона А, сообщаются в таблицах IIА IIС, в контрольных примерах 1-6. Конкретный найлоновый контроль, сообщаемый в каждой таблице, являлся контролем, который проводили одновременно с большинством, если не со всеми, примерами, сообщаемыми в конкретной таблице.
Результаты ТЕF анализа для полиацеталя В плюс неплавкие полимерные стабилизаторы данного изобретения сообщаются в таблицах IIА-IIС, в примерах 1-29. Неплавкие полимерные стабилизаторы данного изобретения существенно улучшают термостабильность полиацеталя. Кроме того, более хорошей термостабильности достигают, в среднем, с неплавкими полимерными стабилизаторами данного изобретения, чем с обычным найлоновым стабилизатором, особенно при более продолжительном времени анализа. Окраска композиций через 60 минут была слегка желтовато-коричневой со стабилизаторами данного изобретения и темно-коричневой с обычным найлоновым стабилизатором. Наконец, существенно лучшей термостабильности достигают с полиакриламидными стабилизаторами данного изобретения, которые имеют небольшой средний размер частиц до смешивания, чем с полиакриламидными стабилизаторами, которые имеют большой средний размер частицы (контрольные примеры 3а, 3b и 4) до смешивания.
Среднечисловой размер частицы полимерных стабилизаторов примеров 19 и 20 составляет 1,0 и 0,8, соответственно, как показано методом просвечивающей электронной микроскопии. При определении среднечислового размера частиц для стабилизаторов, перерабатываемых в полиацетале, агломераты рассматривали, как одну частицу.
Примеры 30-38
Неплавкие полимерные стабилизаторы в полиацетале
Результаты ТЕF анализа полиацеталя А и полиацеталя С с найлоном А сообщаются в таблице III, в контрольных примерах 7-8.
Результаты ТЕF анализа для полиацеталя А и полиацеталя С, содержащих неплавкие полимерные стабилизаторы данного изобретения, сообщаются в таблице III, в примерах 30-38. При времени анализа 30 минут неплавкие полимерные стабилизаторы данного изобретения придают лучшую термостабильность при меньшей концентрации полиацетальной смоле, чем это делает обычный найлоновый стабилизатор.
Пример 39
Неплавкий полимерный стабилизатор в полиацетальном сополимере
Результаты ТЕF анализа для полиацеталя Д (полиацетальный сополимер) без термостабилизатора сообщаются в таблице IV, в контрольных примерах 9. Результаты ТЕF анализа для полиацеталя Д с неплавким полимерным стабилизатором данного изобретения сообщаются в таблице IV, в примере 39. Термостабильность полиацеталя существенно улучшается с неплавким полимерным стабилизатором данного изобретения.
Примеры 40-42.
Неплавкий полимерный стабилизатор в полиацетале
В примерах 40-42, описанных в таблице V, ТЕF анализ проводят в течение 6 часов и значения ТЕF получают через каждый час на протяжении указанного периода времени. В примере 40 найлон А являлся термостабилизатором для полиацеталя. Пример 41, в котором полиацетальный гомополимер стабилизируют, и пример 42, в котором полиацетальный сополимер стабилизируют, показывают, что срок сохранения термостабильности полиацеталя существенно увеличивается по сравнению с термостабильностью, достигаемой с обычным найлоновым стабилизатором, когда используют неплавкий полимерный стабилизатор данного изобретения.
Формула изобретения: Полимерная композиция, включающая полиацеталь и термостабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве термостабилизатора композиция содержит полиакриламид или полиметакриламид и/или сополимер гидрооксипропилметакрилата и сомономера, выбранного из группы, содержащей акриламид, метакриламид и диметиламиноэтилметакрилат, с размером частиц менее 10 мкм и температурой плавления выше температуры плавления полиацеталя, при следующем соотношении компонентов, мас.
Полиацеталь 97,0 99,95
Термостабилизатор Остальное