Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ХАЛЬКОГЕНИДА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ХАЛЬКОГЕНИДА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ХАЛЬКОГЕНИДА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в области радиоэлектроники для получения тонкопленочных тензорезисторов, термосопротивлений, магнитосопротивлений, средств записи информации. Способ включает предварительный синтез дитиокарбаматного комплекса /K/ в спиртовом растворе из соли лантаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом. В результате получают дипиридилдитиокарбамат лантаноида, который растворяют в пиридине до концентрации 0,05 - 0,10 М. Этот раствор распыляют и осаждают на подложку нагретую до 200 - 300oC. Получают слои сульфидов соответствующих лантаноидов. Получены слои сульфида лантана толщиной 1 мкм, сульфида самария толщиной 1,5 мкм, сульфида тeрбия толщиной 0,5 мкм. Скорости роста соответственно . 1 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2069241
Класс(ы) патента: C30B7/00, C30B29/46
Номер заявки: 4832169/26
Дата подачи заявки: 30.05.1990
Дата публикации: 20.11.1996
Заявитель(и): Научно-производственное объединение им.С.А.Лавочкина (RU)
Автор(ы): Суворова Ольга Николаевна[RU]; Щупак Елена Александровна[RU]; Завьялова Людмила Васильевна[UA]; Серова Елена Александровна[RU]; Ханова Анна Владиславовна[RU]; Володин Николай Михайлович[RU]
Патентообладатель(и): Научно-производственное объединение им.С.А.Лавочкина (RU)
Описание изобретения: Изобретение относится к области радиоэлектроники, к полупроводниковым элементам и может быть использовано для получения тонкопленочных тензорезисторов, термосопротивлений, магнитосопротивлений, сред для записи информации и других преобразователей на основе сульфидов лантаноидов.
Известны вакуумные способы получения пленок сульфидов лантаноидов основанные на термическом испарении и конденсации молекулярного пучка сульфида лантаноида в вакууме [1] Эти способы отличаются универсальностью, так как позволяют получить пленки самых разнообразных полупроводниковых материалов, в том числе пленки различных сульфидов лантаноидов, а также пленки многокомпонентных соединений на основе халькогенидов лантаноидов.
Основным недостатком указанных способов являются высокие температуры испарителя (2 3)·103oC и подложки (4 - 8)·102oC, вследствие чего из-за чрезвычайно высокой химической активности лантаноидов протекают окислительные процессы при образовании их сульфидов даже в вакууме, что ухудшает качество пленок и не позволяет широко использовать их в современной опто- и микроэлектронике.
Наиболее близким к предлагаемому способу-изобретению является взятый в качестве прототипа химический способ получения слоев полупроводниковых материалов AI - VIIBVI [2] путем распыления на нагретую подложку раствора внутрикомплексного металлоорганического соединения, в органическом растворителе. Способ позволяет получить при сравнительно низких температурах 200 300oС слои полупроводниковых материалов различного состава: двойные, тройные и многокомпонентные соединения с различными металлами и халькогенами, путем распыления на нагретую подложку раствора, содержащего все компоненты, необходимые для получения и легирования пленок.
Способ включает следующие технологические операции:
1. Приготовление 0,01 М раствора диэтилдитиокарбамата металла в пиридине с целью получения пленки сульфида металла.
2. Нагревание подложки до температуры 200 300 oC в течение 5 мин.
3. Распыление раствора в течение 10 20 мин.
4. Охлаждение подложки в течение 3 5 мин.
В результате этого на различных подложках образуются пленки сульфидов металлов I VII групп: Cu, Ag, Zn, Cd, In, Sn, Ga, Pb, Cb, Bi, Cr, Mо, Mn и др. С целью получения пленок селенидов, теллуридов и окислов металлов вместо серусодержащих (диэтилдитиокарбаматов) берут селен-, теллур- и кислородсодержащие внутрикомплексные соединения. Этот способ также характеризуется низкими температурами и простотой технологического процесса, но отличается от предыдущего более высокими скоростями роста пленок.
Основным недостатком способа является невозможность получения слоев сульфидов лантаноидов, во-первых, из-за невозможности синтеза диэтилдитиокарбаматов лантаноидов из водных растворов диэтилдитиокарбамата натрия и хлорида металла, как это имеет место для всех перечисленных выше элементов. Во-вторых, синтезированные иным путем диэтилдитиокарбаматы лантаноидов обладают крайне низкой летучестью и при термическом разложении на подложке пленки не образуют. Это связано с тем, что лантаноиды, выделенные в силу своих химических особенностей в особый класс химических элементов, имеют ярко выраженную склонность к образованию координационно ненасыщенных комплексов, приводящую к образованию димеров и полимеров с очень низким давлением пара. В результате этого диэтилдитиокарбаматы лантаноидов обладают крайне низкой летучестью, в то время как высокая летучесть исходного вещества является условием, необходимым для получения из него пленки.
Целью изобретения является получение слоев сульфидов лантаноидов.
Для достижения цели в качестве исходного вещества используют дипиридилдитиокарбамат лантаноида, полученный из соли лантаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом, и распыляют его раствор в пиридине на нагретую подложку.
Предложенное техническое решение включает следующие операции.
1. Синтез исходного вещества из соли лантаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом.
2. Приготовление 0,05 0,10 М раствора дипиридилдитиокарбамата лантаноида в пиридине.
3. Нагревание подложки до температуры 200 300oС в течение 5 мин.
4. Распыление раствора в течение 10 20 мин.
5. Охлаждение подложки в течение 3 5 мин.
Пример 1. С целью получения пленки сульфида лантана к раствору 10 г дитиокарбамата натрия Nadtc и 3,1 г дипиридила α,α-Bipi в спирте добавили 5,1 г LaCl3 в спирте. Смесь перемешивали в течение нескольких минут. Затем растворитель был удален и заменен хлороформом, из которого экстрагировали дипиридилдитиокарбамат лантана dtс3Labipi с выходом 80% Затем брали 3,7 г дипиридилдитиокарбамата лантана и растворяли в 100 мл пиридина, то есть готовили 0,05 М раствор исходного вещества в пиридине. На нагретую до 250oС подложку из стекла или ситалла распыляли в течение 15 мин 30 мл полученного раствора с помощью сжатого воздуха давлением 0,5 ати. В результате на подложке образуется сплошная поликристаллическая пленка сульфида лантана толщиной 1 мкм со скоростью роста .
Пример 2. С целью получения пленки сульфида самария к раствору 10 г Nadtc и 3,1 г α,αʹ-Bipi в спирте добавили 5,5 г SmCl3 в спирте. Смесь перемешивали и экстрагировали дипиридилдитиокарбамат самария dtc3Smbipi. Затем брали 7,5 г дипиридилдитиокарбамата самария и растворяли в 100 г пиридина, чтобы получить 0,1 М раствор. На нагретую до 300 oС подложку, например, из монокристалла кремния или хлористого натрия распыляют 30 мл раствора в течение 15 мин с помощью сжатого воздуха давлением 0,4 ати. В результате на подложке образуется поликристаллическая крупнозернистая текстурированная пленка сульфида самария толщиной 1,5 мкм со скоростью роста .
Пример 3. С целью получения пленки сульфида тербия к раствору 10 г Nadtc и 3,1 г α,αʹ-Bipi в спирте добавили 5,8 г TbCl3 в спирте. Смесь перемешивали и экстрагировали дипиридилдитиокарбамат тербия dtc3Tbbipi. Затем брали 3,82 г дипиридилдитиокарбамата тербия и получали 0,05 M раствор тербия в пиридине. На нагретую до 200oС подложку, например, из слюды или лавсана в течение 15 мин распыляли 30 мл раствора с помощью сжатого воздуха давлением 0,6 ати. В результате на подложке образуется сплошная поликристаллическая мелкозернистая пленка сульфида тербия толщиной 0,5 мкм со скоростью роста .
Аналогичным образом получены пленки сульфидов эрбия, иттербия и европия.
Таким образом, в результате распыления 0,05 0,10 М раствора дипиридилдитиокарбаматов La, Sm, Tb, Er, Yb и Eu в пиридине со скоростью 2 мл/мин с помощью сжатого воздуха давлением 0,4 0,6 ати на подложках из стекла, ситалла, монокристаллического кремния, хлористого натрия, слюды и др. получены поликристаллические пленки сульфидов лантана, самария, тербия, эрбия, иттербия и европия толщиной 0,5 1,5 мкм со скоростью роста .
Из сравнения предложенного технического решения и способа-прототипа следует, что использование в качестве исходного вещества дипиридилдитикарбамата лантаноида, полученного из соли лантаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом, приводит к образованию пленки сульфидов лантаноидов.
Проведенный поиск не выявил технических решений с предлагаемой совокупностью признаков, поэтому предложенное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".
Сущность изобретения поясняется на чертеже где представлена структурная форма дипиридилдитиокарбамата лантаноида Ln(εt2NCS2)3<α>,αʹ-Bipi, более сокращенно, dtc3Lnbipi. Видно, что синтезированная молекула dtc3Lnbipi содержит помимо лантаноида три диэтилдитиокарбаматных группы, dtc: [(C2H5NCS2] обеспечивающих непосредственную химическую связь лантаноида с серой, необходимую для образования сульфида лантаноида, и одну дипиридильную группу α,αʹ- дипиридил: (C5H4N)2, обеспечивающую повышенную летучесть исходного вещества, необходимую для его испарения и доставки к подложке.
Поставленная цель достигнута за счет того, что выбраны и синтезированы такие исходные вещества, которые помимо прочной связи лантаноида с серой имеют необходимую для образования пленок летучесть за счет обеспечения координационной насыщенности лантаноида подходящим дополнительным лигандом.
Суть изобретения заключается в следующем. Диэтилдитиокарбаматы лантаноидов, которые теоретически, вероятно, могли бы быть исходными веществами для получения пленок сульфидов лантаноидов, на самом деле таковыми не являются и пленок не образуют ни при каких условиях. Это объясняется крайне слабой, в силу химических особенностей лантаноидов, летучестью диэтилдитиокарбаматов лантаноидов, являющейся необходимым условием образования пленок из металлоорганических соединений. Поскольку достоверно известно, что атом лантаноида в дитиокарбаматах имеет координационное число, равное 8, а число присоединенных дитиокарбаматных лигандов, соответствующих валентности, равно 3, то при этом используется 6 связей (3 лиганда по две связи каждый), а две остаются свободными. В результате этого полученные диэтилдитиокарбаматы Ln, Sm, Eu и др. представляют собой соединения с координационно насыщенными связями, которые частично насыщаются в результате межмолекулярных взаимодействий, приводящих к образованию димеров и даже полимеров. Как известно, такие соединения плохо плавятся или не плавятся совсем, и для их испарения необходима дополнительная энергия разрыва межмолекулярных связей. Если связи в полимере достаточно прочны, то вообще испарение будет затруднено, а т.к. упругость пара полимера ничтожно мала по сравнению с упругостью пара мономера, то испарения может не быть ни при каких условиях, что и наблюдалось нами на практике.
Выполненное авторами в рамках данной работы введение в диэтилдитиокарбаматы лантаноидов в качестве дополнительного лиганда фенантралинового и пиридинового лигандов к положительному результату не привели, т.к. по-видимому, в силу своих химических и стерических особенностей эти лиганды не обеспечили координационной насыщенности металла-комплексообразователя и в результате опять образовались нелетучие вещества.
Поставленная цель достигнута в результате того, что предложенное авторами заявки их введение в молекулу исходного вещества дополнительного пространственно затрудненного, более объемного α,αʹ -дипиридильного комплекса существенно маскирует координационную ненасыщенность лантаноида, в результате чего образуется, соединение, по-видимому, в виде мономера, т.е. с ослабленными межмолекулярными связями, так как оно плавится, испаряется и разлагается.
Это подтверждено результатами термического анализа полученных соединений dtc3Lnbipi в процессе которого обнаружены эндопики, соответствующие температурам плавленения и разложения; для ряда лантаноидов эти температуры находятся в диапазоне Тпл=170 210oС, Тp=350 380oС. На ИК-спектрах dtc3Lnbipi обнаружены характерные для хелатной связи Ln S пики в области 1000 см-1. На волюмограммах синтезированных веществ наблюдается большая потеря массы за счет интенсивного испарения. Рентгеноструктурный анализ твердых продуктов разложения dtc3Lnbipi показал наличие сульфидов лантаноидов, в том числе моносульфида самария кубической фазы.
Таким образом показано, что синтез новых соединений, дипиридилдитикарбаматов лантаноидов и использование их в качестве исходных веществ позволили получить поликристаллические пленки сульфидов лантаноидов, ранее химическим методом неизготовляемые.
Предложенное техническое решение по сравнению с используемым в промышленности вакуумными способами получения пленок сульфидов лантаноидов имеет следующие преимущества.
1. Температура испарителя (источника исходного вещества) 20oС по сравнению с 2000 3000 oC.
2. Температура подложки 200 300 oС по сравнению с 400 800oС.
3. Процесс осуществляется в атмосфере воздуха вместо высокого вакуума.
4. Технологическое оборудование во много раз проще и дешевле.
5. Технологический процесс протекает в несколько раз быстрее.
Предложенное техническое решение за счет снижения температуры подложки и испарителя, а также упрощения технологии позволяет удешевить технологический процесс и продукцию за счет исключения дорогостоящего вакуумного оборудования и замены его на значительно более простое. Кроме того, снижение температуры подложки позволяет получать пленки не только на термостойких подложках из стекла, ситалла, монокристаллов, но и на гибких полимерных подложках, что значительно расширяет область применения данной технологии.
Применение предложенного химического способа изготовления слоев сульфидов лантаноидов позволяет использовать его в микро и радиоэлектронике при получении тонкопленочных тензорезисторов, термосопротивлений, сред для записи информации и других преобразователей.
Формула изобретения: Способ получения слоев полупроводникового халькогенида путем распыления пиридинового раствора дитиокарбаматного комплекса, содержащего компоненты слоя, и осаждение его на нагретую подложку, отличающийся тем, что, с целью повышения слоев сульфидов лантаноидов, предварительный синтез комплекса ведут в спиртовом растворе из соли лактаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом, полученный дипиридилдитиокарбамат лантаноида растворяют в пиридине до концентрации 0,05 0,10 М и осаждение ведут при температуре подложки 200 300oС.