Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОГЕКСАНДИОЛА-1,2 ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОГЕКСАНДИОЛА-1,2 ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ЦИКЛОГЕКСАНДИОЛА-1,2 ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в химической промышленности. Сущность изобретения: продукт: транс-циклогександиол-1,2 или его алкилпроизводные. Селективность по пероксиду 78 - 100%, по олефину 97 - 99%. Реагент 1: пероксид водорода. Реагент 2: циклогексен. Условия реакции: при нагревании (лучше при 40 - 80oC) в присутствии вольфрамата натрия или паравольфрамата аммония, фосфорной или пирофосфорной кислоты и четвертичной аммониевой соли общей формулы (CnH2n+1 R1 R2 R3)+NX, где n = 6 - 20, Х = Сl-, Вr-, I-, HSO4-, NO3-, R1, R2, R3 = СpH2p+1, C6H5 при p = 1 - 20, при мольярном соотношении (циклогексен) : (пероксид водорода) : (фосфорная кислота) : (четвеpтичная аммониевая соль) : (соль вольфрама), равном 1 : (0,1-0,3) : (1·10-6 - 1·10-1) : (1·10-5 - 1·10-1) : (1·10-7 - 1·10-3). 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2069653
Класс(ы) патента: C07C29/03, C07C35/14
Номер заявки: 94025604/04
Дата подачи заявки: 07.07.1994
Дата публикации: 27.11.1996
Заявитель(и): Промышленно-финансовая группа "Ассоциация Внедрение"
Автор(ы): Комаров А.Г.; Семенов М.В.; Сапунов В.Н.; Литвинцев И.Ю.; Гольдберг Ю.М.; Урицкий М.И.; Харам А.И.; Романов О.В.
Патентообладатель(и): Промышленно-финансовая группа "Ассоциация Внедрение"
Описание изобретения: Изобретение относится к усовершенствованному способу получения транс-циклогександиола-1,2 и его алкилпроизводных, которые находят применение в химической промышленности.
Известен способ получения цис-циклогександиола-1,2 из циклогексена и пероксида водорода с применением в качестве катализатора высших окислов металлов (ОsO4, RuO4 в присутствии четвертичных аммониевых оснований общей фоpмулы (R1 R2 R3 R4 N)+X-, где R4 одноядерный арил, R1, R2, R3 алкил, Х анион: галоген, нитpат, ацетат, гидpоксил).
Реакцию проводят при 70oC и атмосферном давлении. Катализатор вводят в виде мелкоpаздpобленного металла, низшего окисла или соли, но преимущественно в виде высшего окисла, в количестве 0,05 2 мас. Пероксид водорода прибавляют в течение 8 ч по каплям. Затем реакционную массу оставляют стоять 12 ч, после чего органический слой высаливают Na2SO4, водный слой промывают эфиром, от органического слоя отгоняют непрореагировавший циклогексен, воду упаривают при пониженном давлении. Остаток перегоняют и получают смесь продуктов: циклогександиол-1,2, окись циклогексена, смесь циклогексенола и циклогексенона. Выход циклогександиола-1,2 наибольший при катализе ОsO4 и составляет 52% [1]
Недостатками этого способа являются низкий выход продукта и значительная продолжительность процесса.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения транс-циклогександиола-1,2 путем взаимодействия циклогексена с перекисью водорода в присутствии 0,09 0,4 моль/л Н2MoO4 при температуре 65 70oC и трибутилоктиламмоний бромида (ТБОАБ) (соотношение молибденовой кислоты и ТБОАБ (2 1) (20 1)). Продукт реакции выделяют высаливанием, затем перегоняют. Продолжительность реакции 3 ч, выход продукта в расчете на циклогексен 94% в расчете на Н2O2 50%
Недостатками этого способа является низкая селективность процесса по пероксиду водорода, использование "высаливающего" агента (Na2SO4) и экстрагента (диэтиловый эфир) для выделения циклогександиола-1,2 [2]
Цель изобретения увеличение селективности образования целевого продукта как по олефину, так и по пероксиду водорода.
Цель решается заявленным способом получения транс-циклогександиола-1,2 взаимодействием пероксида водорода с циклогексеном при нагревании в присутствии кислоты, четвертичной аммониевой соли и соединения металла подгруппы молибдена, отличительной особенностью которого является то, что в качестве кислоты используют фосфорную или пирофосфорную кислоту, в качестве четвертичной аммониевой соли используют соль общей формулы (СnH2n+1 R1 R2 R3)+NX--,
где n 6 20, Х Сl-, Br-, I-, HSO4-, NO3-;
R1, R2, R3 CpH2p+1, C6H5 при p 1 20,
в качестве соединения металла подгруппы молибдена используют вольфрамат натрия или паравольфрамат аммония и процесс ведут при молярном соотношении (алкилциклогексен) (пероксид водорода) (фосфорная кислота) (четвертичная аммониевая соль) (соль вольфрама), равном 1 (0,1-0,3) (1·10-6 1·10-1) (1·10-5 1·10-1) (1·10-7 1·10-3). Соблюдение заявленных условий позволяет увеличить селективность процесса до значений 97 99% по пероксиду и до значения 80 100% по олефину. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возможность проведения реакции с высокими выходами целевого продукта транс-циклогександиола-1,2 и высокими скоростями химической реакции в более широком интервале температур 40 80oC.
Это очень важно в случае использования предлагаемого способа получения транс-циклогександиола-1,2 в промышленных условиях, где в частности достаточно трудно добиться точной регулировки температурного режима реакции.
Пример 1. Готовят органическую фазу следующего состава:
циклогексен 380 мл (308 г, 3,75 моль); триметилдециламмоний хлорид - 30,6 г (0,13 моль) и загружают ее в реактор. Готовят вольфрамсодержащую водную фазу следующего состава: пероксид водорода с концентрацией 3,7 моль/л 100 мл (0,37 моль); фосфорная кислота с концентрацией 3,83 моль/л 5 мл (0,019 моль); паравольфрамат аммония 0,54 г (0,002 моль). Дополнительно готовят 180 мл пероксида водорода с концентрацией 3,7 моль/л (0,67 моль).
Реакцию получения транс-циклогександиола-1,2 проводят в стеклянном реакторе с турбинной мешалкой и рубашкой при температуре 40 45oC. Временем начала реакции считают подачу в реактор (в котором уже находится органическая фаза) вольфрамсодержащей водной фазы. Для этого полученную вольфрамсодержащую водною фазу загружают в капельную воронку и в течение 0,5 - 0,8 ч дозируют ее в реактор. Затем полученную реакционную массу выдерживают 1 ч, после чего из капельной воронки начинают подачу второй порции (180 мл) пероксида водорода, следя за температурой. Общее время реакции составляет 5 ч. В результате после охлаждения реакционной массы получают 296 мл органической фазы, состоящей исключительно из циклогексена 240 г (2,92 моль) с примесями вольфрамата и четвертичной аммониевой соли, и 330 мл водной фазы, содержащей по данным ГЖХ 95,7 г (0,83 моль) циклогександиола-1,2.
Таким образом, выход циклогександиола-1,2 на превращенные реагенты составил по пероксиду водорода 78% по циклогексену 99%
После разделения слоев органический слой (циклогексен) целиком направляют в рецикл, водный слой (представляющий собой раствор целевого продукта с примесями фосфорной кислоты, вольфрамата и четвертичной аммониевой соли) направляют на выпаривание, после чего остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 94,3 г транс-циклогександиола-1,2 с чистотой по ГЖХ 99,8%
Пример 2. Готовят органическую фазу следующего состава: циклогексен 760 мл (616 г, 7,50 моль); триметилгексиламмоний гидросульфат 76,5 г (0,32 моль) и загружают ее в реактор. Готовят вольфрамсодержащую водную фазу следующего состава: пероксид водорода с концентрацией 3,7 моль/л 100 мл (0,37 моль); фосфорная кислота с концентрацией 6,0 моль/л 100 мл (0,60 моль); вольфрамат натрия Na2WO4·2H2O 0,099 г (0,0030 моль). Дополнительно готовят 180 мл пероксида водорода с концентрацией 3,7 моль/л (0,67 моль).
Реакцию получения циклогександиола-1,2 проводят как описано в примере 1 при температуре 70 75oC. Общее время реакции (от начала подачи в реактор вольфрамсодержащей водной фазы до полного расходования пероксида водорода) составило 7 ч. В результате реакции получено органической фазы, состоящей исключительно из циклогексена, 653 мл (529 г, 6,44 моль), водной фазы 450 мл, содержащей 119,5 г (1,03 моль) циклогександиола-1,2.
Таким образом, выход циклогександиола-1,2 на превращенные реагенты составил по пероксиду водорода 99% по циклогексену 97%
Результаты опытов 1-18 представлены в таблице.
Как следует из примеров 1-18, соблюдение заявленных условий позволяет повысить селективность способа по пероксиду водорода до 78 100% по олефину до 97 99% Дополнительным преимуществом способа является возможность получать транс-алкилциклогександиолы с широким диапазоном изменения заместителей.
Формула изобретения: 1. Способ получения транс-циклогександиола-1,2 или его алкилпроизводных общей формулы

где R водород или C1-C4-алкил, разветвленный или линейный,
взаимодействием пероксида водорода с циклогексеном при нагревании в присутствии кислоты, четвертичной аммониевой соли и соединения металла подгруппы молибдена с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют фосфорную или пирофосфорную кислоту, в качестве четвертиной аммониевой соли соль общей формулы
(CnH2n+1R1R2R3)+NX,
где n 6 20;
X Cl-, Br-, J-, HSO-4, NO-3
R1, R2 и R3 CpH2p+1, C6H5, где p 1 20,
в качестве соединения металла подгруппы молибдена используют вольфрамат натрия или паравольфрамат аммония, и процесс ведут при следующих молярных соотношениях циклогексен: пероксид водорода: фосфорная или пирофосфорная кислота: четвертичная аммониевая соль: вольфрамат натрия или паравольфрамат аммония 1 0,1 0,3 1 · 10-6 1 · 10-1 1 · 10-5 1 · 10-1 1 · 10-7 1 · 10-3.
2.Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 40 80oC.