Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СОПОЛИМЕРЫ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ СВЯЗУЮЩИХ И ПОКРЫТИЙ
СОПОЛИМЕРЫ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ СВЯЗУЮЩИХ И ПОКРЫТИЙ

СОПОЛИМЕРЫ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ СВЯЗУЮЩИХ И ПОКРЫТИЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий. Сущность изобретения: сополимеры эфиров метакриловой кислоты общей формулы:

где R1 - алкил С1-C8, R2 - алкил C1-C3, n = 20-80 мас.%, m = 80-20 мас.% с молекулярной массой 40000-250000. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2069667
Класс(ы) патента: C08F220/18
Номер заявки: 94004148/04
Дата подачи заявки: 08.02.1994
Дата публикации: 27.11.1996
Заявитель(и): Акционерное общество "Пластполимер"; Акционерное общество открытого типа "Научно- производственная фирма "Пигмент"
Автор(ы): Иванчев С.С.; Примаченко О.Н.; Симанович М.Б.; Гончаров П.А.; Агафонов Г.И.
Патентообладатель(и): Акционерное общество "Пластполимер"; Акционерное общество открытого типа "Научно- производственная фирма "Пигмент"
Описание изобретения: Изобретение относится к новым сополимерам эфиров метакриловой кислоты, а именно к сополимерам общей формулы

где R1 (C1-C8)алкил,
R2 (C1-C3)алкил,
n 20-80 мас.
m 80-20 мас.
с молекулярной массой (ММ) от 40000 до 250000, которые могут найти применение в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий. В частности, заявляемые сополимеры могут найти применение при изготовлении противообрастающих покрытий для днищ морских судов, так как при том, что эти сополимеры нерастворимы в воде, они обладают регулируемой способностью к набуханию и гидролизу. Заявляемые сополимеры в литературе не описаны.
Известны [1] нерастворимые в воде сополимеры общей формулы

где В виниловый мономер, например, метилметакрилат бутилметакрилат,
Х Н или СН3,
R азот-, галоген-, кремний- или фосфорсодержащие алкилы, например, второй блок представляет собой п-нитрофенилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, фосфиноэтилакрилат, трифторэтилакрилат, трис-(4-метил-2-пентокси)силилакрилат и т.п.
n 15-70 мас.
Синтез сополимеров [1] ведут в растворе в высококипящих углеводородах или ксилоле в присутствии пероксидных инициаторов. Сополимеры [1] используют в красках для днищ кораблей, предотвращающих обрастание водорослями и микроорганизмами. В [1] указывается, что сополимер в толще нерастворим, но в контакте с морской водой гидролизуется на поверхности покрытия, медленно трансформируясь в растворимую или набухающую в воде форму. Вследствие этого поверхностный слой подвергается эрозии, высвобождая из слоя покрытия физически связанное вещество, предотвращающее обрастание, например оксид цинка или меди.
Однако используемые в синтезе сополимеры [1] азот-, галоген-, кремний- или фосфорзамещенные акрилаты не выпускаются промышленностью, а при организации производства эти вещества более дороги, чем не содержащие указанных атомов эфиры акриловой и метакриловой кислот.
Также известны [2] сополимеры метилметакрилата и водорастворимого акрилата общей формулы

где В метилметакрилат,
А водорастворимый акрилат общей формулы
CH2 C(R1)COOCpH2pCOOH,
где R1 Н или алкил,
p 2-6,
n 20-97 мас.
m 3-80 мас.
ММ 3000-2000000.
Растворимость этих сополимеров в воде определяется соотношением компонентов. Сополимеры [2] также используются в качестве пленкообразующих компонентов противообрастающих красок и для пропитки сетей против обрастания.
Синтез сополимеров [2] проводят в органическом растворителе, смешивающемся с водой, в частности в метаноле, в присутствии органического пероксида. Полученные сополимеры нейтрализуют гидроксидом натрия или оксидом меди и используют в виде раствора в метаноле.
Повышенная растворимость в воде сополимеров [2] обусловленная наличием в цепи блока поликарбоновой кислоты, делает их малорентабельными при использовании в качестве компонентов противообрастающих красок, так как покрытие нужно возобновлять чаще, чем покрытия из обычно используемых не растворяющихся в толще полимеров.
Целью предлагаемого изобретения является синтез более доступных и дешевых нерастворимых в воде пленкообразующих сополимеров эфиров метакриловой кислоты с регулируемой способностью к набуханию и гидролизу.
Для достижения указанной цели нами синтезированы сополимеры эфиров метакриловой кислоты общей формулы

где R1 (C1-C8)алкил,
R2 (C1-C3)алкил,
n 20-80 мас.
m 80-20 мас.
с ММ 40000-250000,
пригодные для использования в качестве пленкообразующего компонента связующих и покрытий.
В качестве мономеров для синтеза сополимеров могут быть использованы, например, метилметакрилат (ММА) (C1-алкил), бутилметакрилат (БМА) - (C4-алкил), октилметакрилат (ОМА) (C8-алкил), карбметоксиметилметакрилат (КМММА) (C1-алкил), карбэтоксиметилметакрилат (КЭММА) (C2-алкил), карбпропоксиметилметакрилат (КПММА) (С3-алкил) и др.
Сополимеризацию проводят в растворе при температуре 60-90oС в присутствии регуляторов роста цепи и инициаторов полимеризации.
В качестве растворителя используют толуол, ксилол, бензол, метилацетат, этилацетат или их смеси, лучше толуол или ксилол, так как в этом случае раствор полученного сополимера можно без дальнейшей обработки использовать для производства противообрастающих красок.
В качестве регулятора роста цепи используют нормальный или третичный додецилмеркаптан в количестве 0,3-0,7% от массы мономеров.
В качестве инициатора полимеризации используют радикалообразующие инициаторы, работоспособные в интервале температур 60-90oС, лучше бензоилпероксид в количестве 0,45-0,55% от массы мономеров.
Пример 1.
В стеклянную ампулу объемом 200 мл загружают 31,6 г (55 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 25,9 г (45 мас.) бутилметакрилата, 57,5 г толуола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,25 г нормального додецилмеркаптана, содержимое ампулы продувают аргоном, ампулу запаивают и термостатируют содержимое ампулы при температуре 70oС в течение 50 ч, далее поднимают температуру до 80oС и проводят дополимеризацию в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. (по результатам газохроматографического анализа), массовая доля нелетучих веществ 49,75 мас. вязкость лака по ВЗ-4 составляет 60 с. Молекулярная масса сополимера 145000 (по данным вискозиметрического анализа), температура стеклования 35,7oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,1х10-9 моль/с (по данным титриметрического анализа по гидролизуемому сомономеру), степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,78 мас. Полученный лак сополимера без дальнейшей обработки можно использовать для производства противообрастающих красок.
Пример 2.
В ампулу загружают 39,5 г (70 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 16,9 г (30 мас.) бутилметакрилата, 68,9 г толуола, 0,28 г пероксида бензоила, 0,25 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию 20 ч при 60oС, 40 ч при 70oС, 10 ч при 80oС. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 44,8 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 100 с. Молекулярная масса сополимера 200000, температура стеклования 43,0oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 3,9х10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,91 мас.
Пример 3.
В ампулу загружают 31,6 г (61,2 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 20 г (38,8 мас.) метилметакрилата, 63,1 г ксилола, 0,25 г пероксида бензоила, 0,2 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию 50 ч при 70oС, 10 ч при 80oС. Получают лак сополимера метилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 44,5 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 120 с. Молекулярная масса сополимера 2500000, температура стеклования 82,6oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 1,9x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,79 мас.
Пример 4.
В ампулу загружают 31,6 г (47 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 35,6 г (53 мас.) октилметакрилата, 67,2 г ксилола, 0,33 г пероксида бензоила, 0,3 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70oС в течение 50 ч, при 80oС в течение 10 ч, при 90oС в течение 5 ч. Получают лак сополимера октилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,5 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 110 с. Молекулярная масса сополимера 150000, температура стеклования 71,3oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,0x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,71 мас.
Пример 5.
В ампулу загружают 34,4 г (54,8 мас.) карбэтоксиметилметакрилата, 28,4 г (45,2 мас.) бутилметакрилата, 62,8 г толуола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,2 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию в течение 40 ч при 70oС, в течение 20 ч при 80oС. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбэтоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,75 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 80 с. Молекулярная масса сополимера 140000, температура стеклования 34,5oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 1,0x19-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,68 мас.
Пример 6.
В ампулу загружают 37,2 г (56,7 мас.) карбпропоксиметилметакрилата, 28,4 г (43,3 мас.) бутилметакрилата, 65,6 г толуола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,2 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 60oС в течение 50 ч, при 70oС в течение 10 ч, при 80oС в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбпропоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,65 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 95 с. Молекулярная масса сополимера 170000, температура стеклования 32,9oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 0,6x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,70 мас.
Пример 7.
В ампулу загружают 51,6 г (80 мас.) карбэтоксиметилметакрилата, 12,9 г (20 мас.) бутилметакрилата, 64,5 г ксилола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,25 г третичного додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70oС в течение 45 ч, при 80oС в течение 20 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбэтоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,5 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 80 с. Молекулярная масса сополимера 110000, температура стеклования 45,7oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,1x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,85 мас.
Пример 8.
В ампулу загружают 10,7 г (20 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 42,6 г (80 мас.) бутилметакрилата, 53,3 г ксилола, 0,25 г пероксида бензоила, 0,2 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70oС в течение 50 ч, при 80oС в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,7 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 80 с. Молекулярная масса сополимера 100000, температура стеклования 25,6oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 1,1x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,47 мас.
Пример 9.
В ампулу загружают 31,6 г (55 мас.) карбметоксиметилметакрилата, 25,9 г (45 мас.) бутилметакрилата, 57,5 г ксилола, 0,3 г пероксида бензоила, 0,4 г нормального додецилмеркаптана, проводят сополимеризацию при 70oС в течение 50 ч, при 80oС в течение 10 ч. Получают лак сополимера бутилметакрилата с карбметоксиметилметакрилатом с содержанием остаточных мономеров менее 0,5 мас. массовая доля нелетучих веществ 49,4 мас. вязкость по ВЗ-4 составляет 35 с. Молекулярная масса сополимера 40000, температура стеклования 35,2oС, скорость гидролиза в воде при комнатной температуре 2,2x10-9 моль/с, степень набухания (24 ч, комнатная температура) 0,78 мас.
Как видно из примеров и таблицы, сополимеры способны к набуханию и гидролизу, вследствие чего поверхностный слой покрытия способен к эрозии и высвобождению биоцида. Из таблицы также видно, что способность к набуханию и гидролизу сополимеров можно регулировать как соотношением сомономеров в сополимере, так и использованием сомономеров с различной длиной боковой цепи (с различным значением R1 и R2). При этом скорость гидролиза такова, что обеспечит обновление поверхности покрытия (эффективность действия биоцида) при достаточном сроке службы самого покрытия.
Формула изобретения: Сополимеры эфиров метакриловой кислоты общей формулы

где R1 C1 C8-алкил;
R2 C1 C3-алкил;
n 20 80 мас.
m 80 20 мас.
с мол. м. 40000 250000 в качестве пленкообразующих компонентов связующих и покрытий.