Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ И ОКСИДА ТИТАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ И ОКСИДА ТИТАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ И ОКСИДА ТИТАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к катализаторам и адсорбентов, в частности к пористым кристаллическим материалам на основе оксидов титана и кремния. Предложен материал состава xTiO2·(1-x)SiO2, где х = 0,0005 - 0,004 и способ его получения путем гидротермальной обработки в автоклаве шихты, содержащей источник окиси кремния, окиси титана, азотированное органическое основание и воду. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2076775
Класс(ы) патента: B01J20/18
Номер заявки: 3221912/26
Дата подачи заявки: 19.12.1980
Дата публикации: 10.04.1997
Заявитель(и): Снампрогетти С.п.А. (IT)
Автор(ы): Марко Тарамассо[IT]; Джованни Перего[IT]; Бруно Нотари[IT]
Патентообладатель(и): Снампрогетти С.п.А. (IT)
Описание изобретения: Изобретение относитcя к пофигтому кфигталлическому материалу, состоящему из окислов кремния и титана, способу синтеза предлагаемого материала и его использованию в качестве катализатора.
Предлагаемому материалу пфигвоено название титановый силикалит или TS-1 и он соответствует следующей формуле:
x TiO2 · (1-x)SiO2
где х имеет значение 0,0005 0,04, предпочтительно 0,01 0,025.
Материал готовится из смеси, содержащей источник окиси кремния и источник окиси титана. Реакция проводится в водяной фазе при температуре 130 - 200oC и полученный твердый продукт кальцинирует на воздухе при температуре 550oC.
TS-1 может использоваться для алкилирования толуола с метанолом или бензола с этиленом или этанолом, диспропорционирования толуола для получения параксилола, для крекинга, гидрокрекинга, изомеризации n-парафинов и нафтенов, риформинга, изомеризации замещенных полиалкилов ароматического ряда, диспропорционирования ароматических вещества, конверсии диметилового эфира и/или метанола или других спиртов в углеводороды, полимеризации смесей, содержащих олефиновые или ацетиленовые связи, конверсии алифатических карбонильных смесей в по крайней мере частично ароматизированные углеводороды, отделения этилбензола от других ароматических углеводородов С8, гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, метанации, окисления, дегидратации алифатических соединений, содержащих кислород, и конверсии олефинов в смеси с высоким октановым числом.
Изобретение относится к пофигтому кфигталлическому синтетическому материалу, состоящему из окислов кремния и титана, способу его приготовления и его использованию.
Далее в описании предлагаемый синтетический материал будет называться титановым силикалитом или TS-1.
Известны цеолиты, содержащие титан, которые приготавливаются из кремнийсодержащих материалов и неорганических титановых смесей при отсутствии органических оснований.
Интервал составов титанового силиката в соответствии с изобретением, выраженный в терминах молярных соотношений реагентов, может быть представлен следующим образом.
Данные приведены в табл. 1.
Окончательно TS-1 имеет состав, соответствующий формуле
x TiO2 · (1-x)SiO2,
где х 0,0001 0,04, предпочтительно 0,01 0,025.
TS-1 имеет структуру силикалитного типа и весь титан замещает кремний. Синтетический материал в соответствии с изобретением имеет характефигтики, которые определяются при помощи рентгеновского исследования и инфракрасной спектроскопии.
Рентгеновское исследование выполнялось методом порошка на дифрактометре, снабженном электронной системой подсчета импульсов, при использовании CuKα излучения. Продукты, полученные в соответствии с изобретением, характеризуются рентгеновским дифракционным спектром, показанным на фиг. 1. Этот спектр полностью подобен спектру обычного силикалита (фиг. 1а), однако у него имеются некоторые "единичные" рефлексы там, где в спектре чистого силикалита имеются ясно выраженные двойные рефлексы. Так как спектральные различия между TS-1 и силикалитом относительно небольшие, то требовалось особое внимание при спектральном определении. По этой причине TS-1 и силикалит были исследованы при помощи той же аппаратуры с использованием в качестве внутреннего эталона aAl2O3.
В табл. 2 приведены наиболее важные спектральные данные для TS-1 при х 0,017 и для чистого силикалита.
Константы элементарной кфигталлической ячейки были определены методом наименьших квадратов на основе межплоскостных расстояний по 7 8 единичным рефлексам внутри интервала 10 40o для 2Θ.
Большая пропорция в межплоскостных расстояниях для TS-1 даже, если немного закономерно больше, чем в соответствующих расстояниях для чистого силикалита, находится в соответствии с более высоким расчетным значением длины связи для Ti-O по сравнению с такой длиной связи для SiO.
Переход от двойных рефлексов к единичным рефлексам интерпретируется как изменение от моноклинной симметрии (псевдоорторомбической) силикат) к действительно орторомбической симметрии (титановый силикат (TS-1)). Стрелки на фиг. 1а и 1б указывают на более очевидные из вышеизложенных спектральных различий.
Переход от моноклинной структуры (силикалит) к орторомбической структуре имеет место при повышении концентрации титана примерно свыше 1
Однако как объем элементарной кфигталлической ячейки, так и интенсивность характефигтической полосы поглощения в инфракрасной области, ясно демонстрируют непрерывность явления замещения (см. фиг. 3а и 3б).
Инфракрасная спектрометрия. TS-1 показывает характефигтическую полосу поглощения около 950 см-1 (см. фиг. 2 спектры В, С и D), которой нет в спектре чистого силикалита (фиг. 2 спектр А) и которая отсутствует у окислов титана (рутил, анатаз) и у титанатов щелочных металлов, TS-1, содержащему 5 мол. TiO2, соответствует спектр В; TS-1, содержащему 8 мол. TiO2, соответствует спектр С; TS-1, содержащему 2,3 мол. TiO2, соответствует спектр D.
Как видно из фиг. 2 интенсивность полосы примерно 950 см-1 повышается с увеличением количества титана, который замещает кремний в структуре силикалита.
Морфология. С морфологической точки зрения TS-1 представляет собой параллелепипеды с закругленными кромками. При рентгеновском излучении микропробы показано, что распределение титана внутри кристалла совершенно однородно, подтверждая таким образом, что титан замещает кремний в структуре силикалита и не присутствует в других формах.
Адсорбция. Адсорбционная изотерма, определенная ВЕТ способом с О2, показала, что TS-1 ведет себя как типичное молекулярное сито с емкостью насыщения объема пор 0,16 0,18 см3 г-1.
Это свойство делает TS-1 подходящим для использования в качестве адсорбента с гидрофобными характеристиками.
Химические и каталитические свойства TS-1 могут быть измерены при введении других замещающих элементов, таких как В, Al, Fe и т. д. во время стадии синтеза.
Изобретение также относится к способу получения синтетического материала, состоящего из окислов кремния и титана.
Способ получения TS-1 представляет собой приготовление реакционной смеси, состоящей из источников окиси кремния и окиси титана и возможно окиси щелочного металла, азотированного органического основания и воды и имеющей определенное выше молекулярное соотношение реагирующих компонентов.
Источником кремния может быть тетраалкилортосиликат, предпочтительно тетраэтилортосиликат, или просто окись кремния в колоидном виде, или силикат щелочного металла, предпочтительно Na или К.
Источником окиси титана является гидролизуемое соединение титана, выбранное предпочтительно из TICl4, TiOCl2 и Ti (алкоксил)4, предпочтительно Ti(OC2H5)4.
Органическим основанием является гидрокись тетраалкиламмония, в особенности гидроокись тетрапропиламмония.
Реагирующая смесь была подвергнута гидротермической обработке в автоклаве при температуре 130 200oC при собственном давлении в течении периода времени от 6 до 30 дней, пока не образуются предварительные кристаллы TS-1. Они отделялись отматричного раствора, тщательно промывались одой и сушились. В высушенном состоянии они имели следующий состав:
x TiO2·(1-x)SiO2 приблизительно 0,04 (TN+)2O.
Предварительные кристаллы нагревались на воздухе в течение 1 72 ч при 550oC для того, чтобы полностью исключить азотированное органическое основание. Окончательно TS-1 имел состав: x TiO2 · (1-х)SiO2, где х имел определенное выше значение. Полученный таким образом продукт был подвергнут физико-химическим исследованиям.
Титановый силикалит в соответствии с изобретением предназначен для следующего специального использования:
1) алкилирования бензола с этиленом или этанолом и алкилирования толуола с метанолом;
2) диспропорционирования толуола для получения параксилола;
3) крекинга и гидрокрекинга;
4) изомеризации n-парафинов и нафтенов;
5) риформинга;
6) изомеризации замещенных полиалкилов ароматического ряда;
7) диспропорционирования ароматических веществ;
8) конверсии диметилового эфира и/или метанола или других спиртов с низким молекулярным весом в углеводороды;
9) полимеризации составов, которые содержат олефиновые или ацетиленовые связи;
10) конверсии алифатических карбонильных составов в по крайней мере, частично ароматизированные углеводороды;
11) отделения этилбензола от других ароматических углеводородов С8;
12) гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов;
13) метанации;
14) окисления;
15) дегидратации содержащих кислородалифатических соединений;
16) конверсии олефинов в смеси с высоким октановым числом.
Ниже приведены некоторые примеры для того, чтобы лучше проиллюстрировать изобретение, но без какого-либо ограничения.
Пример 1. Этот пример иллюстрирует получение TS-1 с высокой степенью чистоты.
455 г тетраэтилортосиликата было помещено в сосуд из пирекса, снабженный мешалкой, и выдерживалось в свободной атмосфере СО2, затем добавлено 15 г тетраэтилтитаната и после этого постепенно 800 г 25 мас. раствора гидроокиси тетрапропиламмония (свободного от неорганической щелочи). Смесь перемешивалась в течение одного часа, затем начинался осторожный нагрев для того, чтобы ускорить гидролиз и испарить освобождающийся этиловый спирт.
После примерно 5 ч при 80 90oС спирт был полностью удален. Объем был увеличен до 15 л при помощи дистиллированной воды и опалесцирующий гомогенный раствор был помещен в титановый автоклав, снабженный мешалкой. Смесь нагревалась до 175oC и перемешивалась при этой температуре под своим собственным давлением в течение десяти дней. Затем обработка заканчивалась, автоклав охлаждался, содержимое выгружалось и извлекалась полученная масса мелких кристаллов. Они тщательно много раз промывались на фильтре горячей дистиллированной водой.
Затем продукт сушился и окончательно кальцинировался при 550oC в течение 6 ч.
Рентгеновский дифракционный спектр кальцинированного продукта, соответствующего такому TS-1, приведен на фиг. 1 и в табл. 1.
Примеры 2 6. Процесс был тем же самым, что и в примере 1, при изменяющихся молярных соотношениях реагентов (выраженных в виде SiO2 TiO2), при изменяющемся также количестве тетрапропиламмония (в виде RN+ SiO2) и добавлении небольших количествах КОН (в виде К+ SiO2).
Эти условия реакции вместе с временем кристаллизации при 175oC, химические анализами продукта (выраженными х=мольное содержание TiO2), а также физико-химической характеристикой продукта (отношение ИК (инфракрасн.) поглощения при 950 см-1 (Ti) к поглощению при 800 с-1 (Si) и константы элементарной ячейки) представлены в табл. 3.
Фиг. 3а и 3в показывают, соответственно, изменение величины отношения интенсивностей двух ИК диапазонов поглощения и изменение объемов решетки в функции молярного содержания х TiO2.
Абсцисса 0 соответствует величинам для чистого силикалита. Можно видеть, что изменение обоих величин носит фактически линейный характер при изменении концентрации Ti. Размер полученного таким образом кристаллита составляет 0,2
0,3 / 0,2 0,3 / 0,2 0,3 (длина / ширина / толщина)
Пример 7. Процесс тот же самый, что и в примере 1, но источником кремния является коллоидная двуокись кремния, имеющая 40 мас. SiO2, и введенное небольшое количество КОН. Соотношения реагентов следующие:
SiO2 TiO2 20
RN + SiO2 0,40
K+ SiO2 0,001
H2O SiO2 18,5
Время кристаллизации при 175oC составляло 4 дня. Молярное содержание TiO2 было равным 0,02.
Пример 8. Этот пример показывает, что можно влиять на кислотные свойства соединения TS-1 путем введения следов окиси алюминия. Процесс тот же самый, что и в примере 7, но Na AlO2 предварительно добавлялся к коллоидной двуокиси кремния. Соотношения реагентов были следующими:
SiO2 TiO2 30
SiO2 Al2O3 130
RN+ SiO2 0,20
H2O SiO2 16
Время кристаллизации составляет 4 дня при 175oC. Полученный при этом TS-1, хотя он и не показывает заметных отличий от соединения, полученного в примере 1, представляет в виде Н+ значительно больший кислотный характер. Действительно, имеется переход от 1,10-3 миллиэквивалентов Н+ первоначального TS-1 к 0,5 миллиэквивалентам Н+ на 1 г в образце, соответствующем данному примеру.
Пример 9. Этот пример показывает, что на кислотность TS-1 влияет введение бора. Процесс тот же самый, что и в примере 7, но борная кислота добавляется к коллоидной двуокиси кремния, и гидроокись тетраэтиламмония используется как четвертичное аммониевое основание. Молярные соотношения реагентов были следующими:
SiO2 TiO2 20
SiO2 B2O3 18
RN+ SiO2 0,25
H2 SiO2 16.
Время кристаллизации при 175oC составляет 5 дней. Кислотность конечного продукта составляет 0,8 миллиэквивалентов Н+ на 1 г вещества. Одновременно присутствие бора и титана обнаруживается инфракрасными спектрами, где в дополнение к полосе при 950 см-1, относящейся к титану, можно ясно видеть полосу при 920 см-1, которая характеризует бор в тетраэдрической координации.
Пример 10. Для исследования каталитической активности использовался катализатоp примера 7 (молярное содержание TiO2 составляет 0,02).
5,8 г аллилового спирта было добавлено в раствор третичного бутилового спирта (80 см3), содержащего 64 г 6,3 раствора перекиси водорода в безводном третичном бутиловом спирте. К этой смеси было добавлено 2 г TS-1 катализатора (2 мол. TIO2) и полученная в результате смесь была перемещена при температуре окружающего воздуха. После 12 ч реакционная смесь была отфильтрована и растворитель был дистиллирован под действием вакуума.
Очищенный осадок содержал 8 г глицерина при выходе 86
Формула изобретения: 1. Кристаллический синтетический материал на основе оксида кремния и оксида титана, обладающий пористой структурой силикатного типа, отличающийся тем, что он имеет формулу
xTiO2 · (1 x) SiO2,
где 0,0005 ≅ x ≅ 0,04, предпочтительно 0,01 ≅ x ≅ 0,025.
2. Способ получения кристаллического синтетического материала на основе оксида кремния и оксида титана, обладающего пористой структурой силикалитного типа, включающий гидротермальную обработку в автоклаве смеси реагентов, содержащей источник оксида кремния, оксида титана, азотированное органическое соединение и воду, отделение кристаллов от маточного раствора, промывку, сушку и прокладку, отличающийся тем, что гидротермальной обработке подвергают смесь, содержащую реагенты при следующем молярном соотношении:
SiO2 / TiO2 5 200
OH- / SiO2 0,1 1,0
H2O / SiO2 20 200
RN+ / SiO2 0,1 2,0
где RN+ катион азотированного органического основания,
гидротермальную обработку ведут при 130 200oС под собственным давлением в течение 6 30 дней, а прокалку ведут в течение 1 72 ч при 550oС.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве источника оксида кремния используют тетраалкилортосиликат или коллоидный диоксид кремния.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве источника оксида титана используют TiCl4, Ti(OC2H5)4 или TiOCl2.
5. Способ по пп. 2 4, отличающийся тем, что в качестве азотированного органического соединения используют гидроксид тетраалкиламмония, предпочтительно тетрапропиламмония.