Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Н-ПРОПИЛ)-2-ГИДРО[60]-ФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Н-ПРОПИЛ)-2-ГИДРО[60]-ФУЛЛЕРЕНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Н-ПРОПИЛ)-2-ГИДРО[60]-ФУЛЛЕРЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к области органического синтеза, к способам получения новых углеводородных соединений. Для получения н-пропилзамещенных фуллеренов толуольный раствор фуллерена (С60) взаимодействует с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в атмосфере аргона в нормальных условиях в течение 8-12 ч, затем реакционная масса обрабатывается 5%-ной водной НСl. Мольное соотношение С60:н-PrMgHal = 1: (50-150), катализатор берут в количестве 1-3 мол.% по отношению к н-PrMgHal. Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2135446
Класс(ы) патента: C07C9/08, C07C9/02, C01B31/02
Номер заявки: 98101589/04
Дата подачи заявки: 12.01.1998
Дата публикации: 27.08.1999
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Хафизова Л.О.; Деева Е.А.; Кунакова Р.В.; Васильев Ю.В.; Туктаров Р.Ф.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно к способу получения 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

где n = 1 - 6, C60 - новая аллотропная модификация углерода.
Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам.
Известен способ ([1] Y.-Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6353 - 6361) получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125oC по схеме

По известному способу не могут быть получены 1-(н-пропил)-2-гидро[60] фуллерены (1).
Известен способ ([2] J. Chen, R.-F. Cai, Z.-E. Huang, H.-M. Wu, S.-K. Jiang, Q. -F. Shao, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553 - 1554) получения 1-бензил-2-гидро[60]фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллерены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов (1) общей формулы н-PrnC60Hn, где n = 1 - 6.
Предлагается новый способ синтеза н-пропилзамещенных фуллеренов. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C60) с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в мольном соотношении C60:н-PrMgHal = 1:(50 - 150), предпочтительно 1:100, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-PrMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23oC) и нормальном давлении в течение 8 - 12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной HCl. Выход 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов 76 - 92%.
Реакция проходит по схеме

где Hal = Br, Cl; n = 1 - 6.
н-Пропилмагнийгалогениды (PrMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C60 с целью ведения в молекулу фуллерена максимального числа н-пропильных групп. Снижение количества PrMgHal по отношению к C60 приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена н-пропильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания PrMgHal по отношению к C60 не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена н-пропильных групп.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 мол.% снижает 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов, что связано возможно со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные н-пропилмагнийгалогениды синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов (н-пропил)магнийгалогенидов (PrMgBr или PrMgCl) и фуллерена C60, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в растворе тетрагидрофурана.
Предлагаемый способ позволяет получать 1-(н-пропил)-2-гидро[C60]-фуллерены общей формулы н-PrnC60Hn с числом н-пропильных заместителей от 1 до 6, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C60, 40 мл сухого толуола, 5 ммоль н-PrMgBr (0,95 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp2ZrCl2 в количестве 0,1 ммоль (2 мол. % по отношению к н-PrMgBr), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22 - 23oC), реакционную массу обрабатывают 5% водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO4, растворитель упаривают. Получают 1-(н-пропил)-2-гидро[C60] фуллерены общей формулы (1) с числом н-пропильных заместителей от 1 до 6 с общим выходом 84%.
Спектральные характеристики 1-(н-пропил)-2-гидро[C60]- фуллеренов (1): Спектр ПМР (δ, м.д.): 0,95 т (CH3, 1JC-H = 7 Гц), 1,29 - 1,50 М (CH2, пропильные), 3,70 - 4,05 М (CH, фуллереновые).
Масс-спектр отрицательных ионов н-пропилзамещенных фуллеренов (1) состоит из следующих массовых линий: 764 (н-Pr1C60H1), 808 (н-Pr2C60H2), 852 (н-Pr3C60H3), 896 (н-Pr4C60H4), 940 (н-Pr5C60H5), 984 (н-Pr6C60H6). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C60 и PrMgHal.
Литература
1. Y. - Z. An, G. A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6351 - 6361.
2. J. Chen, R.-F. Cai, Z. - E. Huang, H. - M.Wu, S. - K. Jiang, Q. - F. Shao, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553 - 1554.
Формула изобретения: Способ получения 1-(n-пpопил)-2-гидpо [60]-фуллеpенов, отличающийся тем, что толуольный pаствоp фуллеpeна (С60) взаимодействует с избытком эфирного pаствоpа н-пpопилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пpопилмагнийхлоpида в мольном соотношении С60: н-PrMgHal = 1:(50 - 150), в пpисутствии катализатоpа циpконацендихлорида(Сp2ZrCl2), взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-PrMgHal в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч, с последующей обработкой реакционной массы 5% водной соляной кислотой.