Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3- ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3- ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3- ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способам получения новых 1-(диалкиламин)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов формулы I, где R представляет этил, бутил или гексил. Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе и позволяет получать соединения формулы I с высокой региоселективностью. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-дифенил-1,3-бутадиена с диалкиламиндихлораланами формулы R2N-AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении, равном 10: (10-14): (10-14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8-12 ч. Общий выход целевых продуктов 64-87%. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2145328
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 97115432/04
Дата подачи заявки: 17.09.1997
Дата публикации: 10.02.2000
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Муслухов Р.Р.; Хафизова Л.О.; Русаков С.В.; Додонова Н.Е.; Емалетдинова Л.Д.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(диалкиламин)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов общей формулы (1):

где R предcтавляет Et, n-Bu, n-Hex.
Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе.
Известен способ [1. У. М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев и др. Изв. АН СССР, сер. хим., N 12, 1990, стр. 2831 ] получения N-содержащего алюмациклопентана (2) реакцией триэтилалюминия (Et3Al) с диэтил-2E,7-октадиениламином в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, при комнатной температуре за 16 часов с выходом 87% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-(диалкиламин)- -2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1).
Известен способ [2. У.М.Джемилев и др. Mendeleev Commun, 1992, N 1, р. 26-28] получения 1-(диалкиламин)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов (3) реакцией α-олефинов (1-гексен, 1-октен, 1-ундецен) с диэтиламиндихлораланом (Et2N-AlCl2) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (5 мол.%) Cp2ZrCl2 при температуре 20oC за 8 часов в ТГФ с выходом примерно 75% по схеме:

R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17.
Известным способом не могут быть получены 1-(диалкиламин)-2(2'- фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1).
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламин)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(диалкиламин)-2(2'- фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1).
Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием 1,4-дифенил-1,3-бутадиена с диалкиламиндихлораланами общей формулы R2N-AlCl2, где R представляет Et, n-Bu, n-Hex, и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении равно 10: (10-14): (10-14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 3-6 мол.% по отношению к 1,4-дифенил-1,3-бутадиену, предпочтительно 5 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход целевых продуктов 64-87%. Реакция протекает по схеме:

1-(диалкиламин)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием амидов алюминия и 1,4-дифенил-1,3-бутадиена под действием Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2iAlH, Bu3iAl, Bu3iAlCl, AlEt3, AlEt2Cl, EtO-AlCl2), других непредельных соединений (например, α-олефины, полиолефины, ацетилены) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, FeCl3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2, больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 3 мол. % снижает выход 1-(диалкиламин)-2- (2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 65oC) не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкиламиндихлораланов (R2N-AlCl2 или Mg по отношению к исходному не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются титансодержащий катализатор (Cp2TiCl2) и 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, которого обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяются цирконийсодержащий катализатор (Cp2ZrCl2) и α - олефины, которые обуславливают формирование исключительно транс-3,4-дизамещенных алюмациклопентанов (3).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(диалкиламин)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль 1,4-дифенил-1,3-бутадиена , 12 ммоль диэтиламиндихлоралана (Et2N-AlCl2) и 0,5 ммоль катализатора Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов. Получают индивидуальный 1-(диэтиламин)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропан с выходом 78%.
Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(диэтиламин)-2-(2'-фэнилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана образуются диэтиламин и 1,4-дифенилбут-1-ен (4), а при дейтеролизе (1) получен 1,4-дифенил-3,4-дидейтеробут-1-ен (5) по схеме:

Спектр ЯМР 13C ( δ м. д.) 1,4-дифенилбут-1-ена (3) (CDCl3, 300 МГц, Bruker AM 300): 126,89д (C1), 129.87д (C2), 34.80т (C3), 35.93т (C4), 141.71с (C5), 128.48д (C6), 128.52д (C7), 125.97д (C8), 137.61с (C9), 130.37д (C10), 128.48д (C11), 125.85д (C12).
Спектр ЯМР 13C ( δ м.д.) 1,4-дифенил-3,4-Дидейтеробут-1-ена (4) (CDCl3, 300 МГц, Bruker AM 300): 126.81д (C1), 129.73д (C2), 34.55т (C3, ), 35.67т (C4, ), 141.58с (C5), 128.44д (C6), 128.46д (C7), 125.92д (C8), 137.56с (C9), 130.33 (C10), 128.42д (C11), 125.87д (C12).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Формула изобретения: Способ получения 1-(диалкиламин)-2(-2'-фенилэтилен-3-фенилалюмациклопропанов, отличающийся тем, что 1,4-дифенил-1,3-бутадиен подвергают взаимодействию с диалкиламиндихлораланом общей формулы
R2N-AlCl2,
где R представляет Et, Bun, Hexn,
и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 3-6 мол.% по отношению к 1,4-дифенил-1,3-бутадиену, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в качестве растворителя в течение 8-12 ч.