Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ-1Z, 3-БУТАДИЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ-1Z, 3-БУТАДИЕНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ-1Z, 3-БУТАДИЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиенов общей формулы I, где R=n-Pr, n-Bu, которые могут быть использованы в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности. Сущность изобретения состоит в том, что диалкилзамещенные ацетилены формулы RC≡CR взаимодействуют с триэтилалюминием (Et3Al), взятые в мольном соотношении соответственно 10:(10-20):(0,1-0,5). Взаимодействие ведут при нормальных условиях в среде гексана в течение 8 ч. Затем к реакционной массе при -5oС добавляют аллилацетат (AllylОAc) и каталитические количества ацетилацетоната палладия (Рd(асас)2), взятые в мольном соотношении RC≡CR: AllylОAc:Pd(асас)2=10:(30-50):(0,1-0,5), в тетрагидрофуране и реакционную массу перемешивают в течение 8-12 ч при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты. Выход 45-75%. Технический результат: получение 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиенов с высокой регио- и стереоселективностью. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2185360
Класс(ы) патента: C07C11/12, C07C2/86
Номер заявки: 2000126367/04
Дата подачи заявки: 19.10.2000
Дата публикации: 20.07.2002
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Рамазанов И.Р.; Лукьянова М.П.; Шарипова А.З.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,2-диалкил-12,3-бутадиенов общей формулы (1):

где R=n-Pr, n-Bu.
Ненасыщенные диеновые углеводороды и их производные могут найти применение в качестве исходных мономеров в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также полупродуктов в лакокрасочной промышленности.
Известен способ (Т. Kauffmann, W.Sahm. Angew. Chem., Intern. Ed. Engl, 1967, V. 6, P. 85) получения 1,4-диалкил-1,3-бутадиенов взаимодействием винильных магнийорганических соединений (RCH=CHMgBr) с хлоридом мели (I) (CuCl) по схеме:
2RCH=CHMgBr+2CuCl_____→RCH=CHCH=CHR+2Сu+2MgBrCl.
Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиены.
Известен способ (А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, У. М.Джемилев, Изв. АН, сер. хим., 1995, 1, С. 118) получения 2-алкил-1,3-бутадиенов взаимодействием α-олефинов с триэтил алюминием (Et3Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе эквимольных количеств аллилацетата (AllylOAc) и каталитических количеств ацетилацетоната никеля (Ni(acac)2) по схеме:

где R=n-C3H7, n-C5H11, n-C8H17.
Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиены.
Предлагается новый способ получения 1,2-диалкил-1,3-бутадиенов.
Сущность метода заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов RC≡CR (октина-4, децина-5) с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 10: (10-20):(0,1-0,5) соответственно, преимущественно 10:15:0,3 при комнатной температуре (23-25oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -5oС аллилацетата (AllylOAc) и каталитических количеств ацетилацетоната палладия (Pd(acac)2), взятых в мольном соотношении RC≡CR:AllylOAc:Pd(acac)2 = 10:(30-50):(0,1-0,5), преимущественно 10:40:0,3, в тетрагидрофуране и перемешивании реакционной массы в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, при комнатной температуре (23-25oС) с последующим гидролизом реакционной массы раствором НС1. Получают 1,2-диалкил-1,3-бутадиены 1 с выходом 45-75%.

где R=n-C3H7, n-C4H9.
Использование в указанной реакции меньших количеств Et3Al и аллилацетата приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств аллилацетата не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 1. При более высокой температуре (например, 60oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.
Без триэтилалюминия и аллилацетата реакция не идет. В отсутствие катализаторов цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) и ацетилацетоната палладия (Pd(acac)2) целевые продукты 1 не образуются.
Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются олефины, в то время как в предлагаемом используются дизамещенные ацетилены .
2. Предлагаемый способ позволяет получать 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиены, тогда как по известному способу образуются 2-алкил-1,3-бутадиены.
Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 1,2-диалкил-1Z, 3-бутадиены 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой регио- и стереоселективностью.
Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 10 мл гексана, 10 ммоль децина-5, 15 ммоль Et3Al и 0,3 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25oС). При температуре -5oС добавляют к реакционной массе 20 мл тетрагидрофурана, 40 ммоль аллилацетата (AllylOAc), 0,3 ммоль ацетилацетоната палладия (Рd(асас)2) и перемешивают реакционную массу в течение 10 часов при комнатной температуре (23-25oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НС1, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 1,2-ди(н-бутил)-1Z,3-бутадиен с выходом 66%.
Спектральные характеристики 1,2-ди(н-бутил)-1Z,3-бутадиена:

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 110,07 (Cl), 140,70 (С2), 138,75 (С3), 133,42 (С4), 26,12 (С5), 31,38 (С6), 22,61 (С7), 14,09 (С8), 32,04 (С9), 28,00 (С10), 23,19 (С11), 14,09 (C12). M+ 166.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25oС). В качестве растворителей использовали гексан и тетрагидрофуран в количестве 10 и 20 мл соответственно.
Формула изобретения: Способ получения 1,2-диалкил-1Z, 3-бутадиентов общей формулы

где R= n-Pr, n-Bu,
отличающийся тем, что диалкилзамещенные ацетилены формулы RC≡CR взаимодействуют с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrСl2), взятыми в мольном соотношении RC≡CR:Et3Al: Ср2Cl2= 10: (10-20): (0,1-0,5), при нормальных условиях в среде гексана в качестве растворителя при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -5oС аллилацетата (Allyl0Ac) и каталитических количеств ацетилацетоната палладия (Рd(асас)2), взятых в мольном соотношении RC≡CR:Ally0Ac: Pd(асас)2= 10: (30-50): (0,1-0,5), в тетрагидрофуране и перемешивании реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты.