Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННОГО ε-КАПРОЛАКТАМОМ ПОЛИИЗОЦИАНАТА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННОГО ε-КАПРОЛАКТАМОМ ПОЛИИЗОЦИАНАТА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННОГО ε-КАПРОЛАКТАМОМ ПОЛИИЗОЦИАНАТА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения блокированного ε -капролактамом полиизоцианата, расплав которого может быть использован в шиной и резинотехнической промышленности для повышения адгезии резин к синтетическому волокну. Способ заключается в том, что в качестве блокирующего агента ди- или полиизоцианата используют ε -капролактам и высшую жирную кислоту, реакцию осуществляют в гомогенном расплаве при температуре 70-85oС в течение 30-60 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас. ч. : ди- и полиизоцианат 15-40, ε -капролактам 12-80, жирные кислоты 5-73. Способ обеспечивает получение блокированного полиизоцианата с улучшенными адгезионными характеристиками и позволяет снизить на 20-70oС температуру каплепадения получаемого продукта. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2186059
Класс(ы) патента: C07C263/18, C07C265/12, C07C265/14
Номер заявки: 99114759/04
Дата подачи заявки: 07.07.1999
Дата публикации: 27.07.2002
Заявитель(и): Пучков Александр Федорович; Рева Сергей Васильевич; Туренко Светлана Викторовна
Автор(ы): Пучков А.Ф.; Рева С.В.; Туренко С.В.
Патентообладатель(и): Пучков Александр Федорович; Рева Сергей Васильевич; Туренко Светлана Викторовна
Описание изобретения: Изобретение относится к способу получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата, расплав которого может быть использован в шинной и резинотехнической промышленности для повышения адгезии резин к синтетическому волокну.
Известен способ получения блокированного ε-капролактамом толуилендиизоцианата, по которому реакцию ведут при температуре 150-155 oС в течение 35-45 мин в расплаве смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80-20 или 65-35 с ε-капролактамом, взятых в стехиометрическом соотношении, до содержания свободного ε-капролактама в расплаве продукта 1-2 мас.% [Патент РФ 2081107, 21.03.95, МПК 6 С 07 С 265/14].
Недостатком данного способа является относительно высокая температура плавления (каплепадения) получаемого продукта, составляющая 133-156oС, что в определенной мере отрицательно влияет на распределение продукта в модифицируемой среде, в частности в матрице каучука резиновой среды. Например, температура каплепадения модификатора БКТ-2, полученного по описанному в патенте 2081107 способу, составляет 120oС.
Получение адгезионно-вулканизующего агента с пониженной температурой плавления (каплепадения) - блокированного ε-капролактамом полиизоцианата - задача, на решение которой направлено данное изобретение.
Сущность способа получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата заключается в проведении синтеза продукта в гомогенном расплаве эффективного количества активных ингредиентов: ди- и(или) полиизоцианата, ε-капролактама и высших жирных кислот, при температуре 70-85oС в течение 30-60 мин, количественное соотношение ингредиентов для блокирования, мас.ч:
Ди- и(или) полиизоцианат - 15-40
ε-Капролактам - 12-80
Высшие жирные кислоты - 5-73
Избыток блокирующих агентов по отношению к изоцианатным группам блокируемого ди- и(или) полиизоцианата, выполняет роль дисперсионной среды, в которой распределены частицы блокированного полиизоцианата коллоидных размеров, содержащей 6-12 мас.% связанных изоцианатных групп. Такая дисперсионная среда обладает более низкой температурой каплепадения (плавления), нежели чем каждый из блокирующих агентов (ε-капролактам, высшие жирные кислоты), взятый в отдельности. Это обстоятельство отражается на относительно низкой температуре каплепадения продукта в целом. Кроме того, входящие в состав дисперсионной среды высшие жирные кислоты выполняют роль поверхностно-активных веществ, улучшая тем самым распределение частиц блокированного полиизоцианата в модифицируемой среде.
Предлагаемый способ позволяет получать блокированный ε-капролактамом полиизоцианат с улучшенными адгезионными характеристиками и снизить на 20-70oС температуру каплепадения (плавления) получаемого продукта, до температуры 50±4oС.
Благодаря применению по предлагаемому способу соотношения в реакционной смеси для блокирования 15-40 мас.ч. ди- и(или) полиизоцианата, получаемые в результате реакции блокирования продукты характеризуются температурой каплепадения, как правило, 46-54oС, при определенных соотношениях активных ингредиентов, в интервале, не превышающем 100oС.
При дозировке ди- и (или) полиизоцианата в соотношении менее 15 мас.ч. продукты имеют невысокую адгезионную активность.
При дозировке блокируемого агента в соотношении свыше 40 мас.ч. вероятно его отрицательное влияние как на условия синтеза, так как в результате образования сшитых структур значительно сокращается жизнеспособность реакционной среды, что затрудняет опорожнение реактора, ухудшая технологичность процесса, так и на технологические свойства продукции, в итоге, это - твердое вещество, нерастворимое в органических растворителях, с высокой температурой плавления и плохим распределением в модифицируемой среде.
В качестве блокируемых агентов используются диизоцианаты, например: 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, их смеси; 4,4'-дифенилметандиизоцианат и т.д.; полиизоцианаты, например полиизоцианат по ТУ 113-03-38-106-90, представляющий смесь 50-60 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 50-40 мас.% его димеров, с содержанием изоцианатных групп 30 мас.%; полиизоцианат К по ТУ 6-06-24-48-88, представляющий смесь 60 мас.% 4,4'- дифенилметандиизоцианата и 40 мас.% его димеров, с содержанием изоцианатных групп 25 мас.%, а также смеси полиизоцианатов с другими диизоцианатами, не входящими в состав полиизоцианатов.
Заявляемые интервалы дозировок блокирующих агентов включают соотношения ε-капролактама и высших жирных кислот, обеспечивающие требуемый комплекс технологических свойств блокируемому продукту.
Меньшее значение применяемого в соотношении количества ε-капролактама, составляющее 12 мас.ч., объясняется минимальным содержанием ди- и(или) полиизоцианата. В мольном пересчете содержание ε-капролактама на изоцианатные группы применяется в эквивалентном соотношении или в избытке. В противном случае, даже, если присутствующие высшие жирные кислоты покрывают избыток непрореагировавших изоцианатных групп, в реакционной смеси происходит гелеобразование. Это можно объяснить тем, что ε-капролактам более реакционноспособен, чем высшая жирная кислота.
В случае избытка изоцианатых групп последние вступают в реакцию с мочевинного типа связями, образуя биуретановые сшитые структуры, отрицательно влияющие на свойства продукта.
Большее значение применяемого в соотношении количества ε-капролактама, в свою очередь, определяется не только блокируемым агентом, но и содержанием высшей жирной кислоты в исходном составе. Оно не превышает в соотношении 80 мас.ч., так как при этом в соотношении количество кислоты, меньшее 5 мас.ч., несколько ухудшает свойства готового продукта в целом.
Недостаток кислоты, как поверхностно-активного вещества, отрицательно сказывается на распределении готового продукта, например, в эластомерной матрице резиновой смеси (показатель воспроизводимость прочности связи резины с нитью корда ухудшается).
Большее значение применяемого в соотношении количества высшей жирной кислоты диктуется косвенными соображениями - оно не превышает 70-73 мас.ч., так как взаимозависимо в соотношении с применяемым количеством блокируемого агента.
Реакцию блокирования проводят в гомогенном расплаве при температуре 70-85oС. Значение температуры реакции соразмерно температуре плавления ε-капролактама и температуре плавления применяемых высших жирных кислот. При температуре выше 85oС возможно образование биуретановых связей, то есть сшитых структур, которые, как отмечалось, отрицательно влияют на свойства готового продукта. Время реакции блокирования определяется как степенью гомогенности реакционной смеси, так и конверсией изоцианатных групп.
Гомогенизация практически завершается через 30 мин, но полная конверсия при содержании в реакционной смеси 40 мас.ч. ди- и(или) полиизоцианата - в течение 60 мин.
Способ осуществляют следующим образом. Реакцию проводят в обогреваемом реакторе, снабженном механической мешалкой. В реактор загружают блокирующие агенты, повышают температуру до 70-75oС, расплавляют и перемешивают их до получения гомогенной массы. Затем, при постоянном перемешивании и предпочтительной температуре 80±5oС, приливают ди- и(или) полиизоцианаты в жидком виде. Если блокируемые агенты - твердые вещества, то их предварительно расплавляют. Температура в реакторе в процессе синтеза поддерживается на уровне 80±5oС, процесс осуществляют в изотермическом или адиабатическом режиме. Полнота конверсии определяется соотношением ингредиентов и продолжительностью реакции. Выгрузку реакционной смеси производят в приемную емкость, где происходит ее охлаждение и отвердение. После чего продукт измельчают на куски необходимых размеров. Значения показателей приведенных примеров представлены в таблице.
Пример 1. В реактор с мешалкой и рубашкой для обогрева с температурой теплоносителя 70-75oС подают 60 г ε-капролактама и 20 г высшей жирной кислоты (например, стеариновая кислота). После полной гомогенизации расплава постепенно, например, в течение 3 мин, прибавляют 20 г полиизцианата (см. таблицу, состав 1), таким образом, чтобы температура в реакторе не превышала 80±5oС. После окончания загрузки полиизоцианата, реакционную смесь в реакторе продолжают перемешивать в течение 30 мин при температуре 80±5oС. Затем смесь сливают в форму. Охлаждение проводят при комнатной температуре, после чего измельчают любым способом. Свойства полученного продукта представлены в таблице. Продукт имеет температуру каплепадения 46oС. Содержание связанных изоцианатных групп в продукте составляет 6 мас.%. Адгезионные свойства определялись Н-методом между резиной на основе натурального каучука и нитями корда типа 23 КНТС.
Пример 2. Аналогично примеру 1 готовят составы 2 и 3 с той разницей, что продолжительность реакции составляет 45 и 60 мин, соответственно. Содержание связанных изоцианатных групп в получаемых продуктах составляет 9 и 12 мас.% соответственно. Увеличение содержания полиизоцианата в смеси приводит к незначительному повышению температуры каплепадения, но в большей степени, если в качестве дополнительного блокирующего агента используется высшая жирная кислота (например, стеариновая кислота). Вероятно, высшая жирная кислота (например, олеиновая кислота) оказывает некоторый пластифицирующий эффект. При этом с увеличением значения соотношения полиизоцианата растет температура деблокирования.
Пример 3. Выполняют аналогично примеру 2, проводя смешение блокирующих агентов состава 4 с полиизоцианатом К, отличающимся от полиизоцианата меньшим содержанием изоцианатных групп (25 мас.% по сравнению с 30% в полиизоцианате). Это требует некоторой корректировки соотношения полиизоцианата К для обеспечения необходимых свойств резинокордным композициям.
Пример 4. Блокируют (состав 5) 15 г 2,4-толуилендиизоцианата в расплаве 60 г ε-капролактама и 25 г высшей жирной кислоты (например, стеариновая кислота) аналогично примеру 1. Как и в примере 1, в этом случае имеем избыток ε-капролактама по отношению к изоцианатным группам. Это следует из того расчета, что на 7,2 г изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата по стехиометрии требуется не более 9,7 г ε-капролактама. Тем не менее, даже при таком относительно небольшом количестве взятого для блокирования диизоцианата получаем вполне удовлетворительную прочность связи резины с кордом.
Пример 5. Блокируют смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов, используя реагенты для блокирования, приведенные в составе 6. Условия проведения синтеза, последующие операции и определение свойств такие же, как в примере 1. Продукт практически не отличается от продукта, полученного по примеру 4.
Пример 6. Блокирование смеси 2,4-толуилендиизоцианата и полиизоцианата (состав 7) проводится аналогично примеру 2. Готовый продукт по свойствам и своему влиянию на адгезионные характеристики подобен блокированному полиизоцианату состава 2.
Пример 7. Взятое для блокирования минимальное количество ε-капролактама (состав 8) не меняет условия синтеза, приведенные в примере 1. Блокированный полиизоцианат характеризуется несколько возросшей когезионной прочностью, однако это не оказывает существенного влияния на адгезию резины к волокну.
Пример 8. В условиях, аналогичных примеру 1, ε-капролактам взят в стехиометрическом количестве по отношению к изоцианатной группе полиизоцианата (состав 9). При отсутствии избытка ε-капролактама полученный продукт характеризуется увеличением температуры каплепадения.
Формула изобретения: Способ получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата реакцией в расплаве ди- и(или) полиизоцианата с ε-капролактамом, отличающийся тем, что в качестве блокирующих агентов дополнительно вводят высшие жирные кислоты, реакцию ведут в гомогенном расплаве при температуре 70-85oС в течение 30-60 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас. ч. :
Ди- и полиизоцианат - 15-40
ε-Капролактам - 12-80
Жирные кислоты - 5-73