Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЭНДО- ТЕТРАГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ЭКЗО- ТЕТРАГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЭНДО- ТЕТРАГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ЭКЗО- ТЕТРАГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН

СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЭНДО- ТЕТРАГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ЭКЗО- ТЕТРАГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения экзо-тетрагидродициклопентадиена, который может быть применен в качестве углеводородного горючего, и исходных мономеров для получения биологически активных веществ. Способ заключается в изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен, при которой в реакционную массу, состоящую из эндо-тетрагидродициклопентадиена инертного растворителя и алюминийорганического соединения, по каплям добавляют полихлорметан. В качестве катализатора используют комплекс или соль переходного металла: РdCl2, Pd(асас)2, Ni(асас)2. Реакцию проводят в атмосфере аргона, при нормальном давлении и температуре 10-60oС в течение 15-60 мин. Мольное соотношение эндо-тетрагидродициклопентадиен : алюминийорганическое соединение : полихлорметан : соль (комплекс) металла = 100:9:32:0,1. Технический результат - создание эффективной каталитической системы, обеспечивающей выход конечного продукта - 99,5%. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2191172
Класс(ы) патента: C07C13/61, C07M9:00
Номер заявки: 2000131824/04
Дата подачи заявки: 18.12.2000
Дата публикации: 20.10.2002
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Автор(ы): Джемилев У.М.; Садыков Р.А.; Самохина М.Г.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к каталитическому способу получения экзо-тетрагидродициклопентадиена (экзо-ТГДЦПД) из эндо-тетрагидродициклопентадиена (эндо-ТГДЦПД) - продукта исчерпывающего гидрирования доступного и дешевого димера циклопентадиена. Экзо-ТГДЦПД находит применение в качестве углеводородных горючих, исходных мономеров для получения биологически активных веществ.
Известен способ изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-ТГДЦПД путем двукратной обработки исходного реагента концентрированной серной кислотой (Пат. США 3381046, 1966 г.) при температурах 90 и 95oС в течение 26 часов. Полученный продукт отделяется от кислоты центрифугированием. Метод неэффективен из-за низкого выхода целевого продукта.
Известен способ каталитической изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-изомер с применением в качестве катализатора кислоты Льюиса, а именно, безводного AlCl3 (Пат. США 4086284, 1978 г.), добавляемого в исходный реагент, растворенный в инертном растворителе, в количестве 1-75% относительно эндо-ТГДЦПД при температуре 0oС. После перемешивания реакционной смеси в течение 30 мин, декантирования от осадка, отгонки растворителя и отделения остатков отработанного AlCl3 путем промывки, продукт содержит 96% экзо-ТГДЦПД. Недостатком способа является наличие значительных количеств нежелательных побочных продуктов, таких как декалины и адамантан.
Известен способ каталитической изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-изомер под действием 0,7-5 вес.% безводного AlCl3 в присутствии отработанного никелевого катализатора гидрирования димера циклопентадиена (Пат. США 4270014, 1981 г.). Присутствие переходного металла позволяет вести процесс при повышенных температурах до 150oС без образования отмеченных выше нежелательных побочных продуктов.
Таким образом, единственным эффективным катализатором процесса изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-ТГДЦПД является безводный AlCl3 в присутствии отработанного никелевого катализатора гидрирования. К недостаткам данного способа следует отнести:
- необходимость применения безводного AlCl3, что требует применения специального оборудования для осуществления реакции изомеризации
- коррозионная активность AlCl3 требует применения специальных марок сталей, устойчивых к коррозии;
- необходимость отделения от продуктов реакции (димеров дициклопентадиена) пирофорного катализатора и AlCl3.
С целью расширения ассортимента каталитических систем, позволяющих эффективно проводить изомеризацию эндо-ТГДЦПД в экзо-ТГДЦПД, в данном изобретении предлагается каталитическая система, состоящая из алюминийорганического соединения, полихлорметана и комплексов переходного металла.
Сущность действия каталитической системы заключается во взаимодействии исходного эндо-ТГДЦПД с алюминийорганическим соединением (АОС) R3Al, R2AlH, RnAlCl3-n, где R=C2H5, С3H7, С4H9; n=1; 1,5; 2 и полихлорметаном (СCl4 или СНСl3) в присутствии комплекса или соли переходного металла (PdCl2 Pd(acac)2, Ni(aсас)2), взятых в мольном соотношении 100:9:32:0,1. Во избежание бурной экзотермической реакции между АОС и полихлорметаном смешивание реагентов проводят при несколько пониженной или комнатной температуре 10-20oС, добавляя полихлорметан к смеси медленно по каплям. Дальнейшую реакцию проводят в зависимости от активности реакционной системы при комнатной температуре или с небольшим нагревом до 40oС и атмосферном давлении. Время реакции 15-60 мин. В качестве растворителя может быть использован экзо-ТГДЦПД или какой-либо инертный растворитель (пентан, гексан, гептан). Конверсия эндо-ТГДЦПД составляет 100%. Выход целевого продукта 99,5%. Наряду с целевым продуктом наблюдается образование небольшого количества продуктов превращения полихлорметана (в случае CCl4-СНСl3 и CH2Cl2), которые при необходимости легко отгоняются вместе с инертным растворителем. Образование побочных продуктов, таких как трансдекалины, не отмечено. Другой возможный продукт адамантан в указанных условиях образуется в следовых количествах. Его образование в заметных количествах возможно при повышении температуры реакции.
Окончание реакции легко обнаруживается по расслоению реакционной смеси на две смешивающиеся фазы: верхний практически бесцветный прозрачный слой, состоящий по данным газо-жидкостной хроматографии из целевого продукта экзо-ТГДЦПД, инертного растворителя (если его добавляли) и небольшого количества СНСl3 и СН2Сl2; нижний слой представляет собой темную вязкую массу, состоящую из нерастворимых в насыщенных углеводородах продуктов превращения алюминийорганического соединения, отработанных комплексов переходного металла и тяжелых продуктов превращения полихлорметана. Целевой продукт выделяется из реакционной смеси простым декантированием и не содержит алюминийорганических соединений и исходный полихлорметан.
Реакция протекает по схеме

АОС: R3Al, R2AlH, RnAlCl3-n, где R= C2H5, С3H7, С4H9; n=1, 1,5, 2, СН4-mClm: m=3, 4 (СНСl3, CCl4); M: PdCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2.
Существенные отличия предлагаемой каталитической системы:
Предлагаемая каталитическая система базируется на использовании алюминийорганического соединения и полихлорметана, в ходе взаимодействия которых, в присутствии каталитических количеств соединений переходных металлов, эндо-ТГДЦПД количественно вовлекается в каталитическую реакцию изомеризации в экзо-ТГДЦПД.
Использование предлагаемой каталитической системы позволяет количественно с выходом 99,5% получать экзо-ТГДЦПД при невысоких температурах и атмосферном давлении.
Изобретение поясняется следующим примером:
В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 6 мл пентана, 1.324 г эндо-ТГДЦПД, 10.8 мг PdCl2, 1 мл диизобутил-алюминийгидрида. Затем для предотвращения бурной реакции при температуре 10-12oС по каплям добавляют CCl4, предварительно разбавленный 2 мл пентана. По истечение 40 мин реакционная смесь расслаивается на 2 слоя. Верхний слой отбирают и пропускают через Al2O3. Полученная прозрачная жидкость содержит 99,5% целевого продукта экзо-ТГДЦПД. Количество определено по ГЖХ методом внутреннего стандарта.
Структура соединения доказана методом ЯМР 13С: (δ, м. д.) С1, С7 - 48.42, С2, С6 - 40.88, С3, С5 - 28.98, С4 - 27.48, С8, С9 - 32.69, С10 - 32.10. Для сравнения эндо-ТГДЦПД имеет следующие химические сдвиги: С1, С7 - 45.76, С2, С6 - 41.85, С3, С5 - 27.16, С4 - 28.98, С8, С9 - 23.26, С10 - 43.48 м. д.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Формула изобретения: Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен, отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из эндо-тетрагидродициклопентадиена, растворенного в инертном растворителе, и алюминийорганического соединения (АОС) R3Аl, R2АlН, RnАlCl3-n, где R=С2Н5, С3Н7, С4Н9; n=1, 1,5, 2, по каплям добавляют полихлорметан (ССl4 или СНСl3) в мольном соотношении 100:9:32 соответственно, и реакцию осуществляют в присутствии комплекса или соли переходного металла РdCl2, Pd(асас)2, Ni(асас)2 в качестве катализатора, взятого в количестве 0,1 мол. % по отношению к исходному эндо-тетрагидродициклопентадиену, в атмосфере аргона, при атмосферном давлении и температуре 10-40oС в течение 15-60 мин.