Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2456238

(19)

RU

(11)

2456238

(13)

C1

(51) МПК C01B39/24 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010145415/05, 08.11.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

08.11.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 08.11.2010

(45) Опубликовано: 20.07.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2203224 C1, 27.04.2003. RU 2180319 C1, 10.03.2002. RU 2343116 C1, 10.01.2009. RU 2343115 C1, 10.01.2009. US 7067449 A, 27.06.2006.

Адрес для переписки:

450075, г.Уфа, пр-кт Октября, 141, ИНК РАН, патентная группа

(72) Автор(ы):

Павлов Михаил Леонардович (RU),

Травкина Ольга Сергеевна (RU),

Кутепов Борис Иванович (RU),

Павлова Ирина Николаевна (RU),

Басимова Рашида Алмагиевна (RU),

Хазипова Альфира Наилевна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО ФОЖАЗИТА БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Способ предусматривает смешение каолина с высокомодульным порошкообразным цеолитом NaY и поливиниловым спиртом при следующем соотношении: цеолит NaY с модулем 5,5-7,0 - 55-75% мас., поливиниловый спирт 2-3% мас., каолин - остальное. Смесь увлажняют, формуют гранулы и проводят термоактивацию и гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава: (2,6-3,4)Na 2 O·Al 2 O 3 ·(10-12)SiO 2 ·(180-220)H 2 O. Изобретение обеспечивает получение гранул фожазита с модулем 5,5-7,0 с высокой степенью кристалличности, обладающего высокой динамической активностью и механической прочностью. 1 табл., 14 пр.

Изобретение относится к способам получения гранулированного без связующего фожазита - цеолита NaY. Цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности в качестве активного компонента при производстве катализаторов, в том числе катализаторов алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов.

Известен способ получения гранулированного без связующего цеолита NaY (Л.М.Ищенко, Н.Ф.Мегедь, Я.В.Мирский, Л.П.Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты.: Сб./Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978. - Вып.33. - С.37-45). Способ предусматривает смешение метакаолина (прокаленного каолина) с силикагелем и раствором гидроксида натрия. Полученную при этом густую пасту формуют в гранулы, которые затвердевают при комнатной температуре. Затвердевшие гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов: 1,8Na 2 O·Al 2 O 3 ·6SiO 2 ·(40-70)H 2 O. Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°C в течение 48-72 ч.

Известный способ имеет недостатки:

- сложность технологии, связанная с прокаливанием порошкообразного каолина (для получения метакаолина), грануляцией щелочной массы и необходимостью ее охлаждения, затвердеванием гранул при комнатной температуре;

- низкие: степень кристалличности, динамическая активность и мольное соотношение SiO 2 :Al 2 O 3 (модуль) цеолита.

Известен способ получения порошкообразного высокомодульного цеолита Y (патент RU 2090502, C01B 39/24). Способ осуществляют путем смешения порошкообразных: белой сажи, аэросила или силикагеля с отделенным от цеолита NaY маточным раствором и раствором алюмината натрия в таком соотношении, чтобы обеспечить соблюдение следующего мольного состава реакционной смеси: (2,4-3,0)Na 2 O·Al 2 O 3 ·(10-12)SiO 2 ·(250-300)H 2 O. Добавляют 3,5% об. рентгеноаморфной коллоидной затравки. Смесь кристаллизуют 36-72 ч при температуре 95-100°C. От цеолита отделяют маточный раствор, цеолит промывают и высушивают. Порошкообразный цеолит NaY обладает 100% степенью кристалличности и модулем, равным 5,5-7,0.

Недостаток известного способа заключается в том, что таким путем можно получить только порошкообразный фожазит. Порошкообразные цеолиты не могут быть использованы непосредственно в адсорбции и катализе. Для этого необходимо из порошкообразного цеолита и связующего сформовать гранулы. Причем количество связующего в составе гранул должно быть не менее 25-30% мас. Соответственно на такую же величину снижаются, по сравнению с порошкообразным, и степень кристалличности, а также адсорбционные свойства цеолита. По механической прочности такой цеолит также уступает цеолиту без связующих веществ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения гранулированного цеолита NaY без связующего (Л.М.Ищенко, Н.Ф.Мегедь, Я.В.Мирский, Л.П.Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты.: Сб./Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978. - Вып.33. - С.37-45), который и выбран за прототип. Согласно прототипу природный глинистый минерал - каолин смешивают с силикагелем. Полученную смесь формуют в гранулы, которые прокаливают при 650°C в течение 6 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов: (2,0-2,2)Na 2 O·Al 2 O 3 ·6SiO 2 ·(40-70) H 2 O. Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°C в течение 48-72 ч. Откристаллизованные цеолитные гранулы отмывают от избытка гидроксида натрия и высушивают.

Известный способ имеет недостатки:

- проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия приводит к получению цеолита NaY, обладающего низкими: модулем, степенью кристалличности, прочностью и динамической активностью.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения высокомодульного фожазита без связующих веществ - цеолита NaY, обладающего высокими: модулем, степенью кристалличности, динамической активностью и прочностью.

Поставленная задача достигается за счет использования следующих новых технологических приемов.

Введение в исходную смесь для формования гранул 55-75% мас. порошкообразного высокомодульного (модуль 5,5-7,0) цеолита NaY, 2-3% мас. поливинилового спирта и каолина (остальное) позволяет получать гранулы с развитой микро-, мезо- и макропористой структурой. Это создает необходимую проницаемость гранул для раствора силиката натрия при гидротермальной кристаллизации, способствует тому, что гранула превращается в единый поликристаллический цеолитный сросток, что значительно повышает адсорбционные и прочностные свойства гранулированного фожазита без связующих веществ.

Смешение каолина, цеолита NaY и поливинилового спирта в соотношении, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 5,5-7,0)

цеолит NaY

55-75

- поливиниловый спирт

2-3

- каолин

остальное

и кристаллизация сформованных из этой смеси гранул в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,6-3,4)Na 2 O·Al 2 O 3 ·(10-12)SiO 2 ·(180-220)H 2 O позволяет получать гранулированный без связующих веществ высокомодульный фожазит, обладающий модулем 5,5-7,0 и высокой механической прочностью.

Порошкообразный цеолит NaY, введенный в сырьевую смесь для формования гранул, при гидротермальной кристаллизации играет роль кристаллической затравки для образования поликристаллических цеолитных сростков. Использование такой затравки при синтезе высокодисперсных цеолитных порошков известно. Однако только такой технологический прием, как совместное введение в сырьевую смесь для формования гранул 55-75% мас. порошкообразного цеолита NaY, 2-3% мас. поливинилового спирта и каолина (остальное), позволяет получать гранулированный без связующего фожазит, обладающий развитой структурой транспортных пор гранул. Это обеспечивает высокую динамическую активность гранулированного цеолита.

Способ получения гранулированного без связующего высокомодульного фожазита, предусматривающий гидротермальную кристаллизацию гранул в растворе силиката натрия, ранее не известен. Только введение в состав исходных гранул высокомодульного порошкообразного цеолита NaY, имеющего модуль 5,5-7,0, и проведение кристаллизации в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,6-3,4)Na 2 O·Al 2 O 3 ·(10-12)SiO 2 ·(180-220)H 2 O позволяет получать механически прочный гранулированный без связующего высокомодульный фожазит, обладающий высоким модулем (5,5-7,0).

Указанные технологические приемы позволяют существенно усовершенствовать технологию и обеспечить получение высокомодульного фожазита без связующих веществ, обладающего модулем 5,5-7,0, максимально высокой степенью кристалличности и улучшенными показателями динамической активности и механической прочности.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Природный глинистый материал - каолин смешивают с 55-75% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 2-3% мас. поливинилового спирта (ПВС). Смесь увлажняют до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°C. При этом гранулы приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Состав исходных для кристаллизации гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 5,5-7,0)

цеолит NaY

55-75

- поливиниловый спирт

2-3

- каолин

остальное

Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,6-3,4)Na 2 O·Al 2 O 3 ·(10-12)SiO 2 ·(180-220)H 2 O. Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°C, затем 48-96 ч при 98-100°C. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°C.

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (2% мас.) и 65% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 32 г каолина, 2 г ПВС и 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 5,5) цеолит NaY

65

- поливиниловый спирт

2

- каолин

32

Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,4Na 2 O·Al 2 O 3 ·12SiO 2 ·220H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 48 ч при 98°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Цеолит анализируют. Тип цеолита и степень кристалличности определяют фазовым рентгеноструктурным анализом. Механическую прочность, динамическую активность и модуль - общепринятыми методами.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 75% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 22 г каолина, 3 г ПВС и 75 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 7,0) цеолит NaY

75

- поливиниловый спирт

3

- каолин

22

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,8Na 2 O·Al 2 O 3 ·12SiO 2 ·180H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 96 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (2,5% мас.) и 55% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 42,5 г каолина, 2,5 г ПВС и 55 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 6,0) цеолит NaY

55

- поливиниловый спирт

2,5

- каолин

42,5

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 60 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Пример 4 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 50% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 47 г каолина, 3 г ПВС и 50 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 6,0) цеолит NaY

50

- поливиниловый спирт

3

- каолин

47

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 60 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение содержания высокомодульного порошкообразного цеолита NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 55% приводит к получению, после кристаллизации, высокомодульного фожазита без связующих веществ, не обладающего высокими показателями степени кристалличности и динамической активности. Причина этого заключается в недостаточно развитой мезо- и макропористой структуре сформованных гранул и низкой степени проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации.

Пример 5 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 80% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 17 г каолина, 3 г ПВС и 80 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 6,0) цеолит NaY

80

- поливиниловый спирт

3

- каолин

17

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 60 ч при 98°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение содержания порошкообразного цеолита NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 75% мас. приводит к частичному образованию крошки при грануляции и в процессе всех последующих операций получения высокомодульного фожазита без связующих веществ. Оставшиеся целыми цеолитные гранулы обладают низкой механической прочностью. Причиной этого является недостаточное содержание связующего - каолина в составе сырьевой смеси.

Пример 6 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (4% мас.) и 70% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 26 г каолина, 4 г ПВС и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 6,0) цеолит NaY

70

- поливиниловый спирт

4

- каолин

26

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°C, затем 60 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение содержания ПВС в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 3% мас. приводит к снижению механической прочности высокомодульного фожазита без связующих веществ. Это объясняется выгоранием ПВС при прокаливании и, тем самым, получением гранул более разрыхленной, чем необходимо, структуры.

Пример 7 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1% мас.) и 70% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 29 г каолина, 1 г ПВС и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 6,0) цеолит NaY

70

- поливиниловый спирт

1

- каолин

29

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°C, затем 60 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение содержания ПВС в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 2% мас. приводит к снижению величин степени кристалличности и динамической активности высокомодульного фожазита без связующих веществ. Причиной этого является недостаточно развитая мезо- и макропористая структура прокаленных гранул и, как следствие, плохой массообмен при их кристаллизации.

Пример 8 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 70% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г ПВС и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 6,0) цеолит NaY

70

- поливиниловый спирт

3

- каолин

27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,4Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 60 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение в реакционной смеси мольного соотношения Na 2 O:Al 2 O 3 менее 2,6 приводит к снижению величин степени кристалличности и динамической активности высокомодульного фожазита без связующих веществ.

Пример 9 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 70% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г ПВС и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 5,5) цеолит NaY

70

- поливиниловый спирт

3

- каолин

27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,6Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 48 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение в реакционной смеси мольного соотношения Na 2 O:Al 2 O 3 свыше 3,4 приводит к снижению прочности и модуля фожазита без связующих веществ ниже 5,5.

Пример 10 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 70% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г ПВС и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 6,0) цеолит NaY

70

- поливиниловый спирт

3

- каолин

27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,4Na 2 O·Al 2 O 3 ·14SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 60 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение в реакционной смеси мольного соотношения SiO 2 :Al 2 O 3 свыше 12 приводит к снижению величин степени кристалличности, динамической активности и прочности высокомодульного фожазита без связующих веществ.

Пример 11 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 70% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г ПВС и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 5,5) цеолит NaY

70

- поливиниловый спирт

3

- каолин

27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na 2 O·Al 2 O 3 ·8SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 48 ч при 98°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение в реакционной смеси мольного соотношения SiO 2 :Al 2 O 3 менее 10 приводит к снижению модуля фожазита без связующих веществ ниже 5,5.

Пример 12 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 70% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г ПВС и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 6,0) цеолит NaY

70

- поливиниловый спирт

3

- каолин

27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,4Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·160H 2 O Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 60 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Снижение в реакционной смеси мольного соотношения H 2 O:Al 2 O 3 менее 180 приводит к образованию примесной цеолитной фазы - филлипсита и, как следствие, снижению всех показателей качества цеолита.

Пример 13 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 70% мас. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г ПВС и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный высокомодульный (модуль 6,0) цеолит NaY

70

- поливиниловый спирт

3

- каолин

27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·260H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 60 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Увеличение в реакционной смеси мольного соотношения H 2 O:Al 2 O 3 более 220 приводит к снижению величин степени кристалличности, динамической активности и прочности высокомодульного фожазита без связующих веществ.

Пример 14 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (3% мас.) и 70% мас. порошкообразного цеолита NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г ПВС и 70 г порошкообразного цеолита NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, % мас.:

- порошкообразный (модуль 5,0) цеолит NaY

70

- поливиниловый спирт

3

- каолин

27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na 2 O·Al 2 O 3 ·10SiO 2 ·200H 2 O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°C, затем 60 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства фожазита без связующих веществ приведены в таблице.

Введение в состав сырьевой смеси для формовки гранул низкомодульнрго (модуль 5,0) порошкообразного цеолита NaY приводит, в результате кристаллизации, к образованию низкомодульного фожазита без связующих веществ.

Таблица

Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ

Пример

Тип цеолита

Степень кристалличности, % мас.

Механическая прочность, кг/мм 2

Динамическая активность по парам воды, мг/см 3

Модуль цеолита SiO 2 :Al 2 O 3 , моль:моль

Прототип

фожазит

80

0,8

150

4,3

1

фожазит

100

2,4

197

5,5

2

фожазит

100

2,2

190

7,0

3

фожазит

100

2,3

194

6,0

4 сравнительный

фожазит

88

2,2

166

5,9

5 сравнительный

фожазит

100

крошка, прочность целых гранул 1,5

194

6,0

6 сравнительный

фожазит

100

1,6

194

6,0

7 сравнительный

фожазит

95

2,2

182

6,0

8 сравнительный

фожазит

90

2,1

172

6,1

9 сравнительный

фожазит

100

1,7

196

5,1

10 сравнительный

фожазит

90

1,6

172

6,2

11 сравнительный

фожазит

100

2,4

194

5,1

12 сравнительный

фожазит

90

1,5

178

5,0

филлипсит

10

13 сравнительный

фожазит

90

1,6

162

5,8

14 сравнительный

фожазит

100

2,4

196

5,2

Формула изобретения

Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ, включающий смешение каолина с другими сырьевыми компонентами, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку гранул, отличающийся тем, что в качестве других сырьевых компонентов в смесь для формования гранул вводят высокомодульный порошкообразный цеолит NaY и поливиниловый спирт в таком количестве, чтобы общее содержание сырьевых компонентов в смеси составляло, мас.%:

цеолит NaY с модулем 5,5-7,0

55-75

поливиниловый спирт

2-3

каолин

остальное,

а гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в растворе силиката натрия из реакционных смесей следующего химического состава: (2,6-3,4)Na 2 O·Al 2 O 3 ·(10-12)SiO 2 ·(180-220)H 2 O.