Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2468066

(19)

RU

(11)

2468066

(13)

C1

(51) МПК C10G47/10 (2006.01)

B82Y99/00 (2011.01)

C07C11/04 (2006.01)

C07C11/06 (2006.01)

C07C5/333 (2006.01)

C07C4/06 (2006.01)

B01J35/00 (2006.01)

B01J35/02 (2006.01)

B01J35/10 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 16.11.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011128249/04, 07.07.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

07.07.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 07.07.2011

(45) Опубликовано: 27.11.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2009105785 A, 27.08.2010. CN 1676213 A, 05.10.2005. WO 2001034727 A1, 17.05.2001. RU 2377066 C1, 27.12.2009. RU 2402514 C1, 27.10.2010. WO 1995031280 A1, 23.11.1995. RU 2006109035 A, 10.11.2007. RU 2377066 C1, 27.12.2009.

Адрес для переписки:

603950, г.Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, ГОУ ВПО Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Патентно-лицензионный отдел

(72) Автор(ы):

Шекунова Валентина Михайловна (RU),

Синяпкин Юрий Терентьевич (RU),

Диденкулова Ирина Ивановна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения низших олефиновых углеводородов, включающему пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора. Способ характеризуется тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход этилена и пропилена и исключить образования кокса. 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается способа получения низших олефиновых углеводородов пиролизом углеводородной смеси в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, который может быть использован в нефтехимической промышленности для производства этилена и пропилена.

Известен классический способ получения низших олефиновых углеводородов (Справочник нефтехимика. Ред. Огородников С.К. Л.: Химия, 1978, т.1, с.96), при котором осуществляют пиролиз бензиновых фракций прямой перегонки нефти в трубчатых печах. Выход этилена при осуществлении указного способа составляет 32% от массы исходного сырья.

Недостатком известного способа является многостадийность, большое количество отходов в виде экологически опасных тяжелых смол, отложение кокса на стенках пиролизных печей, уменьшающее и замедляющее выход конечных продуктов.

С целью увеличения выхода С 2 -С 3 -олефинов и подавления образования кокса используют различные катализаторы целевого пиролиза углеводородов.

Так, например, известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч. и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. 2. С.13-18). Выход низших олефинов C 2 -C 4 из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляет 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора, недостаточно высокий выход индивидуальных олефинов С 2 -С 3 , образование кокса.

Известен способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием форкерамической массы при 1150°С (SU 1292825 А1, опубл. 28.02.87, кл. B01J 37/04, B01J 21/16, B01J 27/16). В дальнейшем керамической массе придают каталитические свойства пропиткой 12 мас.% In 2 O 3 +4 мас.% K 2 O. Выход низших олефинов С 2 -С 4 на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции при температуре 28-180°С, из них этилена 41,3-41,7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In 2 O 3 , недостаточный выход индивидуальных углеводородов, образование кокса.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (SU 1191456 А, опубл. 15.11.85, кл. C10G 11/08, C10G 11/02).

Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.

Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2247599 C, опубл. 10.03.2005, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04) в присутствии керамической массы с каталитическими свойствами, представляющей собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl 2 O 3 , где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0, оксид алюминия - остальное.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С 2 -С 4 , образование кокса.

С целью повышения эффективности катализатора при проведении пиролиза углеводородного сырья его часто наносят на носитель.

Так, например, известен способ получения низкомолекулярных парафиновых углеводородов (SU 1796660 A 1 , опубл. 23.02.91 г., C10G 47/20) путем контактирования низкооктановых бензиновых фракций в присутствии водорода с катализатором, содержащим металл: никель, рений, осмий, роний, иридий, рутений, кобальт, железо в количестве 0,1-0,3 мас.% на оксидном носителе при температуре 220-260°С и атмосферном давлении.

Недостатком известного способа является низкий выход этилена и пропилена.

Известен способ получения олефиновых углеводородов (SU 1294816 A1, опубл. 07.03.87 г., C10G 47/20, C10G 49/04) путем пиролиза бензиновых фракций в присутствии водяного пара и катализатора на керамическом носителе, содержащего оксид индия и оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид индия - 7-10, оксид хрома - 1-2, керамический носитель до 100, процесс осуществляют при температуре 775-785°С.

Способ направлен на повышение выхода этилена до 42,2% и суммы непредельных углеводородов состава С 2 -С 4 до 60,7%. Недостатком метода является высокая стоимость катализатора, содержащего оксид индия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения низших олефинов, защищенный патентом RU 2142495 С1, принятый за ближайший аналог (прототип).

Способ по прототипу включает пиролиз углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 час -1 суммарный выход непредельных углеводородов С 2 -С 4 составляет 50,8 мас.%, в том числе этилена до 26,6%, пропилена до 14,8%.

Недостатком способа по прототипу также является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.

В задачу изобретения положено создание нового более эффективного способа получения низших олефиновых углеводородов.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в увеличении выхода этилена и пропилена, исключении образования кокса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения низших олефиновых углеводородов, включающем пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя; реактор выполнен в виде стальной трубы; носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики; размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм; наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 10 6 -10 7 А/см 2 ; процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С; наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.

На фиг.1 приведена таблица 1 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц меди.

На фиг.2 приведена таблица 2 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц титана.

На фиг.3 приведена таблица 3 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц молибдена.

На фиг.4 приведена таблица 4 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц вольфрама.

Способ получения низших олефиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

Методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 10 6 -10 7 А/см 2 осуществляют формирование активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt, на внутренней поверхности носителя. Размер полученных при этом наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм. В качестве носителя используют, например, трубку из стекла или керамики. Носитель устанавливают в трубчатом стальном реакторе. Углеводородную смесь, в качестве которой используют пропан-бутановую смесь, пропускают через носитель при 640-770°С.

Температурный интервал 640-770°С является достаточно глубоким для пиролиза пропан-бутановой смеси. При температуре ниже 640°С процесс пиролиза будет неполным, а превышение температуры 770°С экономически необоснованно и, кроме того, приводит к увеличению сажеобразования.

Использование в качестве углеводородного сырья пропан-бутановой углеводродной смеси, а в качестве катализатора наноструктурированных частиц металлов, сформированных на внутренней поверхности носителя, обеспечивает увеличение выхода этилена и пропилена, исключает образование кокса.

Использование носителя в виде стеклянной или керамической трубки обеспечивает получение наиболее каталитически активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов на его внутренней поверхности. Такой носитель, в случае необходимости или снижения каталитической активности, легко извлекается из реактора для пиролиза и заменяется на другой.

Осуществление процесса при относительно более низких рабочих температурах и времени контакта способствует снижению удельных энергозатрат.

На фиг.1-4 приведены результаты конкретного осуществления предлагаемого изобретения.

Из таблицы 1 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах меди в интервале 650-770°C выход этилена и пропилена суммарно составляет 77-90 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-54 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 2 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах титана в интервале 660-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-81 вес.%, метана и этана - суммарно до 36-39 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 3 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах молибдена в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-86 вес.%, метана и этана - суммарно до 14-32 вес.%, кокса нет.

Из таблицы 4 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах вольфрама в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 71-73 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-29 вес.%, кокса нет.

Формула изобретения

1. Способ получения низших олефиновых углеводородов, включающий пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя.

2. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что реактор выполнен в виде стальной трубы.

3. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики.

4. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм.

5. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 10 6 -10 7 А/см 2 .

6. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С.

7. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно: Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.

РИСУНКИ